π-络合吸附的MOFs制备及脱硫性能研究

发布时间：2020-04-26 10:54

【摘要】：燃油中存在的硫化物对环境污染越来越严重,严重危害了人类的身体健康,因此,燃料油脱硫技术的研发越来越重要。传统的加氢脱硫技术(HDS)是目前工业中应用最为广泛的技术之一,但是该技术操作条件苛刻,需高温、高压,氢耗大,工业成本高且易降低燃料油的辛烷值。吸附脱硫技术因为操作条件温和、能耗较低、操作简单方便、脱硫效率高且易再生等优点而备受关注。π-络合吸附脱硫相比物理吸附脱硫具有吸附容量高,较化学吸附脱硫更易脱附再生的特点,成为目前具有一定优势的深度脱硫技术。采用活性炭、分子筛、金属氧化物等多孔材料的吸附脱硫已经得到研究和报道。金属有机骨架材料(MOFs)是一种新型的有机-无机多孔材料,与传统的吸附剂相比较,MOFs材料具有大的比表面积及孔隙率,孔尺寸可调控且种类众多等优点,在液体和气体吸附分离领域具有广泛的发展前景,同时在吸附脱硫领域也有很大的发展潜力。本文主要制备了以Ag(Ⅰ)与Cu(Ⅰ)负载MOFs材料来研究对噻吩的吸附脱硫性能。通过水热法合成出MOFs材料Cu-BTC-DMA,并经过离子交换得到负载银的Ag@Cu-BTC-DMA材料,且离子交换后的吸附剂晶体结构保持完好。这四种吸附剂对唾吩的吸附脱硫性能顺序为::Ag@Cu-BTC-DMA(0.02M)Ag@Cu-BTC-DMA(0.01M)Ag@Cu-BTC-DMA(0.03M)Cu-BTC-DMA。通过竞争吸附实验表明,600ppm模拟油中加入5w%的甲苯,Ag@Cu-BTC-DMA(0.01 M),Ag@Cu-BTC-DMA(0.02 M)和 Ag@Cu-BTC-DMA(0.03 M)对噻吩的吸附量依次下降18.4%,15.2%和26.7%,这说明在引入了 Ag-后,吸附剂的选择性得到了提高。循环再生4次后,Ag@Cu-BTC-DMA(0.02M)对噻吩仍具有86%的吸附量,说明该吸附剂循环再生性能良好。为了进一步提高吸附剂的稳定性与选择性,通过再次离子交换将Cs+引入Ag@Cu-BTC-DMA(0.02 M)骨架中,制备出AgCs@Cu-BTC-DMA。静态吸附实验表明:Cs+离子交换后,相比于Ag@Cu-BTC-DMA,所有样品对噻吩的吸附量均有所增加,这主要是因为Ag+、Cs+与噻吩之间的π-络合作用,以及双金属之间的协同作用,提高了吸附剂对噻吩的吸附脱硫性能。对噻吩吸附性能的顺序为:AgCs@Cu-BTCC-DMA(1:1)AgCs@Cu-BTC-DMA(2:1)Ag@Cu-BTC-DMA(2:3)Ag@Cu-BTC-DMA(0.02 M)Cu-BTC-DMA。对于5w%甲苯存在下的600ppm浓度的模拟油,AgCs@Cu-BTC-DMA(2:1)、AgCs@Cu-BTC-DMA(1:1)、AgCs@Cu-BTC-DMA(2:3)对噻吩的吸附量分别降低了 14.5%,10.6%,20.8%。这说明加入了 Cs+后,吸附剂的选择性得到提高。循环再生4次后,AgCs@Cu-BTC-DMA(1:1)对噻吩仍有90%的吸附量,这主要是因为引入Cs+后,双金属之间的协同作用提高了吸附剂的稳定性。由于Cu+与噻吩之间的π-络合作用强于Ag+与噻吩之间的ππ-络合作用,采用离子交换合成出Cu2+@Cu-BTC-DMA,再通过乙醇蒸汽还原制备出Cu+@Cu-BTC-DMA。考察了不同还原温度下吸附剂对噻吩的吸附脱硫性能。通过静态吸附实验得出,通过Cu+改性后的吸附剂对噻吩的吸附性能有很大的提高,且高于Ag@Cu-BTC-DMA,这主要归因于Cu+与噻吩之间的πr-络合作用。对噻吩吸附性能的顺序为:Cu+@Cu-BTC-DMA(180℃C)Cu+@Cu-BTC-DMA(200℃C)Cu+@Cu-BTC-DMA(160℃)Cu-BTC-DMA。加入了 5w%的甲苯后,Cu+@Cu-BTC-DMA(160℃)、Cu+@Cu-BTC-DMA(180℃)、Cu+@Cu-BTC-DMA(200℃)对噻吩的吸附量依次降低了 16.8%,12.5%,22.15%。这说明该吸附剂对噻吩具有良好的选择性。循环再生4次后,Cu+@Cu-BTC-DMA(180℃)对噻吩的吸附量仅下降了 12%,说明该吸附剂具有良好的循环再生性。
【图文】：

络合吸附,机理,吸附脱硫,吸附剂

素［５０】。由于７：配位键的强度大于范德华力，小于化学键的强度，因此采用络合吸附比物逡逑理吸附更容易吸附和去除燃料油中的硫化物，较化学吸附易于脱附再生。Ｐ络合吸附成为逡逑近几年来研究的热点。图１－１为Ｃｕ（Ｉ）Ｙ？：－络合吸附脱硫的机理［５１］。逡逑９邋＜ａ＞逦ｉｆｉｒ逡逑图１－１邋Ｃｕ（Ｉ）Ｙｔｉ－络合吸附脱硫的机理逡逑Ｆｉｇｌ－１邋Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ邋ｏｆ邋Ｃｕ（Ｉ）Ｙ邋７ｒ－ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ邋ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ邋ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ逡逑１．４吸附剂的种类逡逑吸附剂通常可以确定吸附脱硫效果。通过吸附脱硫率、吸附选择性、吸附容量和吸附逡逑剂的再生能力评价吸附脱硫效果。选择吸附剂需要考虑这些因素：吸附剂合成工艺简单方逡逑便，操作条件温和，吸附容量大，选择性及再生性能优。活性炭，分子筛，金属氧化物及逡逑金属有机骨架化合物（ＭＯＦｓ）是通常的脱硫吸附剂。逡逑

吸附脱硫

Ｑｍ等［８４］将Ｃｕ２＋引入到ＭＩＬ－ｌＯｌ（Ｃｒ），通过蒸汽诱导选择性还原法将Ｃｕ２＋还原Ｃｕ＋，逡逑制备出Ｃｕ＋＠邋ＭＩＬ－ｌＯｌ（Ｃｒ）吸附剂，，结果发现，由于Ｃｕ＋与噻吩类硫化物之间的７１－络合作逡逑用，该吸附剂具有良好的吸附脱硫效果。不同还原方法如图１－３所示。传统的方法是在５００°Ｃ逡逑的氧气氛围中，将Ｃｕ（Ｎ０３）２分解为ＣｕＯ，再通过Ｎ２高温自还原的将ＣｕＯ还原为Ｃｕ２０。逡逑蒸汽诱导选择性还原法只需通过一步还原，且在较为温和的操作条件下就能还原成功。逡逑１邋ｈ逦Ｓｕｐｐ0ｒｔ逡逑图邋１－３邋Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ｍｅｔｈｏｄｓ邋ｆｏｒ邋ｔｈｅ邋ｆｏｒｍａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋Ｃｕ（Ｉ）逡逑Ｆｉｇ邋１－３邋Ｃｕ（Ｉ）的不同形成方法逡逑Ｈｕａｎｇ等［８５］将－Ｓ０３Ｈ引入到ＭＩＬ－ｌＯｌ（Ｃｒ），再通过离子交换法将Ａｇ＋与－Ｓ０３Ｈ上的Ｈ＋逡逑离子交换，通过Ａｇ＋与噻吩之间的７Ｔ－络合作用，提高吸附剂对噻吩、苯并噻吩、二苯并噻逡逑吩的吸附脱硫效果。图１－４为该ＭＯＦ的吸附脱硫图。逡逑图１－４带有－Ｓ０３Ａｇ的ＭＯＦ吸附脱硫逡逑Ｆｉｇ邋１－４邋Ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃ邋ｆｒａｍｅｗｏｒｋ邋ｗｉｔｈ邋－Ｓ0３Ａｇ邋ｆｏｒ邋ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ邋ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ逡逑
【学位授予单位】：扬州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TE624.55;O641.4

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