促进多环芳烃向单环芳烃加氢转化的机理和过程研究

发布时间：2020-06-07 23:20

【摘要】：中国柴油质量升级过程中的关键问题是劣质催化柴油占比过大,芳烃含量过高,柴油池十六烷值低、密度大,质量升级的整体难度大于国外。催化柴油产品质量提高需要将所含大量芳烃进行加氢饱和,需要大量的氢气和苛刻的操作条件,必将导致投资和能耗大幅度增加,催化柴油是制约中国石化行业高效、低耗实现柴油质量升级的最主要瓶颈。对于柴油馏分而言,富含芳烃是不利的,但对于石脑油馏分而言,芳烃含量高的石脑油馏分可以作为高辛烷值汽油调和组分。因此UOP和中国石化都开发了相应的催化柴油加氢转化技术,实现了催化柴油中的多环芳烃的部分转化,不但可以有效利用催化柴油中富含的芳烃生产高辛烷值的汽油产品,而且还可以提高柴油的品质、降低炼化企业出厂柴油产品质量升级的难度。本文以催化柴油加氢转化生产高辛烷值汽油过程为研究对象,重点解决催化柴油加氢转化(FD2G)技术在工业实施过程中暴露的目的产物选择性不够好、氢耗高,加氢精制反应器出口温度与加氢裂化反应器入口温度不匹配,工业装置开工初期调整时间长等问题,取得的主要研究结论如下:1、在实验研究的基础上,针对工业用NiMo/HY催化剂,提出了萘(代表二环芳烃的模型化合物)、菲(代表三环芳烃的模型化合物)选择性加氢裂化生成单环芳烃的反应网络,并对上述复杂反应网络进行了热力学平衡计算和反应条件影响的分析,从热力学角度,提出低压、高温操作,提高多环芳烃加氢转化过程中单环芳烃选择性的方法。结果表明,为了多产单环芳烃,反应温度宜选择400-4200℃,测试范围内,反应压力越低越好,而参与反应的H2量视原料而定,对于萘,最优的氢/萘摩尔比是4,而对于菲,最优的氢/菲摩尔比为8。2、针对工业用NiMo/HY催化剂,分别建立了萘、菲选择性加氢裂化反应动力学模型,并结合反应动力学实验数据,运用非线性最小二乘法对动力学模型参数进行了估值。通过对模型参数的统计分析(t检验和F检验)以及与实验数据的对比,验证了反应动力学模型的可靠性。反应网络间各反应速率常数比较,表明多环芳烃的端环比中环更容易发生加氢裂化反应。从动力学角度,提出了提升反应温度提高多环芳烃加氢转化过程中单环芳烃选择性的方法。所建立的萘、菲选择性加氢裂化反应动力学模型对于指导开发催化柴油加氢转化技术升级具有重要借鉴价值。3、构建了加氢裂化催化剂类型和催化柴油加氢转化反应间的关系,为提高目的产物单环芳烃选择性,应强化催化剂异构和开环性能,具有弱加氢活性和强酸性特点的加氢裂化催化剂适合用于该反应过程。通过工艺条件对催化柴油加氢转化过程影响规律的研究,确定了最优操作域:压力等级为8.0MPa左右,反应温度为高温(一般大于390℃)。获得了提高催化柴油加氢转化过程单环芳烃选择性、降低氢耗的方法,可以用于指导现有技术的调整优化。4、通过对分子筛含量对催化柴油加氢转化催化剂的影响研究,发现催化剂的酸强度与酸量并不成正比,应控制合适的分子筛的量,来提高催化剂酸强度。不是酸性位点数越多越好,酸性位点数过多会造成反应积碳结焦,影响催化剂的稳定性。在实验条件范围内,分子筛含量为50%的催化剂具有最优的性能,在转化深度基本相当的条件下,加氢转化所得到的200℃馏分芳烃含量增加1.4%,辛烷值增加1.8个单位,化学氢耗减少0.12%,实现了提高催化柴油加氢转化过程目的产物选择性,降低氢耗的目的,并通过长周期实验,验证了催化剂的稳定性。5、在上述研究结果的基础上,开展了催化柴油加氢转化技术的工业应用情况分析,发明了变温、变压操作方法,解决了技术开工初期调整时间长的问题。提出提高加氢精制催化剂体积空速的方法,解决开工初期加氢精制反应器出口温度和加氢裂化反应器入口温度不匹配的问题。通过FC-24B催化剂催化柴油转化性能研究,证明工业装置运转初期汽油产品辛烷值及装置液收低,而随着装置的运行时间延长,汽油产品辛烷值及装置液收逐渐提高,与催化剂表面积碳失活有关系。6、探索了沸腾床工艺加工催化柴油的可能性,并与固定床进行了对比。实验结果表明沸腾床工艺技术可以进一步提高目的产物选择性,降低氢耗,可以生产辛烷值更高的汽油产品,同时由于沸腾床反应器独特的返混特性和在线置换催化剂的功能,可以实现长周期运行。另外沸腾床反应器不需要像固定床一样在床层间打入大量冷氢,反应热利用效率更高。
【图文】：

柴油,催化柴油

样”将劣质重渣油转化为催化汽、柴油馏分（催化柴油），形成了具有“中国特色”柴逡逑油生产结构。综合分析中国柴油质量升级过程中的关键问题是劣质催化柴油占比过大逡逑（见图１．１），芳烃含量过高，柴油池十六烷值低、密度大，质量升级的整体难度大于国逡逑外［１＇２］。催化柴汕产品质量提高需要将所含大量芳烃进行加氢饱和，需要大量的氢气和逡逑苛刻的操作条件，必将导致投资和能耗大幅度增加，催化柴油是制约中国石化行业高效、逡逑低耗实现柴油质量升级的最主要瓶颈［３１。逡逑表１．１中国柴油主要质量指标逡逑Ｔａｂｌｅ邋１．１邋Ｍａｉｎ邋ｑｕａｌｉｔｙ邋ｓｔａｎｄａｒｄ邋ｏｆ邋ｄｉｅｓｅｌ邋ｉｎ邋Ｃｈｉｎａ逡逑项目逦国ｍ标准逦国ｉｖ标准逦国ｖ标准逦国ＶＩ标准逡逑实施时间，年逦２０１３逦２０１５逦２０１７逦２０２０逡逑密度，２（ＴＣ／ｋｇ．ｉｒｒ３逦８１０？８５０逦８１０？８５０逦８００？８４５逦８１０？８４５逡逑硫含量，ｍｇ／ｋｇ逦＞３５０逦＞５０逦＞１０逦＞１０逡逑多环芳烃，％逦＞＼＼逦＞１１逦＞１１逦＞１逡逑十六烷值逦水４９逦＜４９逦木５１逦术５１逡逑劣质催化较循环汕是制约柴汕质故ＪＩ＋级的显主要瓶颈逡逑焦化柴油邋４－６°／。逦（－—：￣￣￣逡逑＂ｆｍ窃规

原油,变化趋势,多环芳烃

世界石油资源重质化、劣质化趋势日益加剧［４］，全球石油ａｐｉ°呈逐年下降趋势（ａｐｉ°逡逑是美国石油学会制订的用以表示石油及石油产品密度的一种量度，Ａｐｒ愈大，相对密逡逑度愈小）。而我国原油劣质化趋势要明显高于全球平均值，如图１．２所示。原油的劣质化逡逑直接带来了原油中多环芳烃含量的增加，，图１．３表明ａｐｉ°与多环芳烃含量存在着逆对逡逑应关系。随着多环芳烃在原油中比例的不断增加，使得多环芳烃原料的高效加工受到了逡逑目ＩＪ所未有的关注。逡逑＇＇＇，0逦寺笸乒平均■中皆平均逦＾邋Ｉ；逦逡逑２９．０邋逦＇逦■——■——■——■——Ｉ逦吟邋５邋Ｉ邋，逦．逦，逡逑１９９０逦１９９５逦２０００逦２９３５逦２０１０逦３５１５逦Ｘ）２０逦２４逦２６邋２Ｓ邋＾逦３２逦５４逦３６逡逑年份逡逑图１．２原油ＡＰＰ变化趋势图逦图１．３原油ＡＰＩ°变化与多环芳经含量关系逡逑Ｆｉｇ．邋１．２邋Ｔｅｎｄｅｎｃｙ邋ｃｈａｒｔ邋ｏｆ邋ＡＰＩ°邋ｏｆ邋ｃｒｕｄｅ邋ｏｉｌ邋Ｆｉｇ．邋１．３邋Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ邋ｂｅｔｗｅｅｎ邋ＡＰＩ。ａｎｄ邋ＰＡＨｓ逡逑此外，煤焦油等非常规油品作为石油资源的有效补充，越来越受到关注［５１，但其组逡逑成更是以多环芳烃为主。通过多环芳烃选择性加氢裂化技术提高这部分资源的利用价值逡逑和产品品质，每年也可向市场提供可观的优质柴油组分。逡逑１．１．２催化柴油多环芳烃含量高是国内炼厂柴油质量升级必须解决的难题逡逑典型催化裂化原料的烃组成催化裂化柴油的烃组成逡逑图１．４炼油过程中多环芳烃的增加逡逑Ｆｉｇ．邋１．４邋Ｔｈｅ邋ｉｎｃｒｅａｓｅ邋ｏｆ邋ＰＡＨｓ
【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TE624

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