金属有机骨架材料HKUST-1的制备及吸附脱硫性能研究

发布时间：2020-06-17 15:13

【摘要】：随着我国对环境保护要求的日益提高,对燃料油及天然气中含硫标准越来越严格。对于燃料油中含硫有机物的脱除,吸附脱硫工艺操作方便,不会降低燃油的辛烷值,脱硫效率较高;另外对于天然气中H_2S,采用固体吸附法可使H_2S得到超深度净化,吸附脱硫同样具有很好的应用前景。吸附脱硫工艺的核心是开发高性能的吸附脱硫剂,本课题选择基于水热合成法,将金属有机骨架材料HKUST-1做为吸附脱硫剂,分别应用于燃料油中噻吩类含硫化物和气相中H_2S的脱除。实验采用水热法制备HKUST-1材料,首先考察其作为吸附脱硫剂对噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩(Th、BT、DBT)吸附脱除情况。通过XRD、SEM、FT-IR、NH_3-TPD进行了表征,考察了吸附时间、吸附温度、剂油比、再生循环次数等因素的影响,并通过等温吸附模型及动力学和热力学分析研究了HKUST-1吸附脱硫机理。通过实验得到:(1)最佳吸附时间为30 min,在实验范围内较低的吸附温度对吸附有利;(2)再生实验发现HKUST-1对Th、BT具有很好的再生性能,对DBT吸附后再生性能逐渐下降。(3)Freundlich吸附模型较Langmuir吸附模型能更好的拟合HKUST-1对Th、BT、DBT的吸附;动力学分析结果显示,拟二级动力学更适合拟合HKUST-1对Th、BT、DBT的吸附;通过动态吸附实验,发现HKUST-1对三种噻吩类硫化物的吸附硫容大小为:DBTBTTh。通过以上实验结果并结合表征结果,可以得出:实验中制备的HKUST-1吸附脱硫剂具有微介孔结构且孔道中具有一较弱酸性位。Th、BT含硫化合物分子在HKUST-1孔道中的吸附主要受扩散因素影响;分子直径较大,且π电子数较多的DBT分子被吸附时受到HKUST-1孔道扩散及弱酸性位对其进行化学吸附的两方面因素影响。基于水热合成法制备了GO/HKUST-1复合材料,并将其用于脱除气体中的H_2S的研究。着重考察了吸附温度对脱除H_2S的影响,并初步研究了GO加入对脱除H_2S性能的作用。实验结果表明:(1)100℃下HKUST-1对H_2S的穿透时间较25℃下穿透时间长。(2)GO的加入可提高H_2S穿透时间。(3)XRD、FT-IR测试结果表明,发现HKUST-1、GO/HKUST-1脱硫剂对H_2S吸附主要是通过金属有机骨架材料中金属Cu元素与H_2S分子发生化学反应而进行的,此过程为不可逆过程,吸附H_2S后骨架发生破坏。
【学位授予单位】：河南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O641.4;TE624.55
【图文】：

烷基转移,反应路径

2323Ni 或 Co 为助催化剂。加氢脱硫主要有两种路径：一种是直接脱硫（DDS），即直接开环脱硫；另一种是加氢路径（HYD），即双键加氢饱和后开环脱硫。Michaud 等[14]采用NiMo/γ-Al2O3作为催化剂研究了 DBT 的 HDS 机理，发现 DDS 路径是其主要反应路径而 Knudsen 等[15]研究发现4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）的HDS 反应主要以 HYD反应路径为主，其 4，6 位上甲基会强烈抑制 DDS 反应路径，而对 HYD 路径抑制作用较小，所以 4,6-DMDBT 的加氢脱硫活性大大降低。DDS 受空间位阻的影响（如图 1-1 所示[16]），研究显示可通过烷基异构化的方法将4,6-DMDBT 中甲基首先移动位置可大大降低位阻效应，进而大幅度提高 DDS 反应路径活性。而有机物烷基转移活性与催化剂的酸性尤其是与 Br nsted 酸有关，因此研究和开发带有 B 酸性位催化剂对深度脱硫有着重要意义[17,18,19]。抚顺石油化工研究院开发的FHUDS-5（Mo-Co）加氢脱硫催化剂[16]由于有较高的 B 酸含量及高 B/L 比，可以提高烷基转移活性，通过消除 4,6-DMDBT 空间位阻效应，大大提高脱硫活性。

离子液体,萃取过程

体萃取法和膜萃取脱硫法[39]。传统的酸碱洗涤不能够达到深度脱硫目的[40]，离子液体常温下小、极性强且与油品不互溶，也被用于燃料油类离子液体进行模拟汽油和真实汽油脱硫研究，小于模拟汽油，且由于存在萃取平衡，必须通化合物和噻吩类硫化物极性相近，芳烃类有机成一系列二烷基磷酸盐的离子液体，考察了甲明随甲苯含量增加脱硫率下降。取脱硫与其他脱硫方法进行耦合的方式，如氧物首先经过离子液体的萃取并被氧化剂氧化成极着萃取平衡被打破，其它未被氧化的硫化物进目的。

【参考文献】