C18混合甲酯选择性加氢制备油酸甲酯

发布时间：2020-06-17 20:09

【摘要】：脂肪酸甲酯,由天然动植物油脂经酯交换手段获得,是石化柴油良好的替代品,也叫做生物柴油。其中多不饱和组分的存在限制了其使用范围和性能。通过选择性加氢的方式消除或减少亚麻酸甲酯(C18:3)和亚油酸甲酯(C18:2),使其转化为油酸甲酯(C18:1)而不增加硬脂酸甲酯(C18:0)的含量,可以提升脂肪酸甲酯的燃烧和排放性能、氧化安定性,同时保持可接受的低温性能。在化工应用中,单个双键还能有效避免反应紊乱、速率低下、产品性能差的情况。本文选择了在催化剂载体领域有着广泛应用的分子筛SBA-15,和在油脂选择性氢化中应用最多的三种活性金属Ni、Cu、Pd制备催化剂。首先对比三种催化剂的油酸甲酯选择性,确定选择性最高的活性金属并继续优化制备方法、制备工艺以制备出高活性、高选择性的加氢催化剂。最后进行加氢工艺探究和稳定性考察。结果如下:(1)采用水热合成法自制SBA-15分子筛,通过浸渍法制备10%Ni/SBA-15、10%Cu/SBA-15、0.5%Pd/SBA-15的催化剂,采用XRD、氮气吸附脱附、SEM、TEM等手段对分子筛和催化剂的形貌、孔道结构、金属分散情况进行分析和表征。表征结果显示,分子筛具有典型的二维六方孔道结构、比表面积、孔体积、孔径均较大,浸渍法制备的三种催化剂的比表面积、孔体积和孔径有不同程度的下降,但依然维持在较高水平,Ni和Cu由于负载量大,在各自催化剂中形成的晶粒较大,Pd催化剂的负载量小,晶粒较小且分散均匀。根据催化剂各自的加氢活性,调整重时空速对催化剂进行温度优化。比较三种催化剂在温度最优点处的C18:1质量分数,分别为:NiSi-WI的76.48%,CuSi-WI的86.91%,PdSi-WI的78.32%,确定Cu作为活性金属。(2)分别采用浸渍法、沉淀法和蒸氨法制备了10%Cu/SBA-15催化剂并进行表征,结果显示,浸渍法制备的催化剂载体孔道结构情况较好,但铜物种分散性差,晶粒较大;沉淀法和蒸氨法均能够有效分散铜物种,铜晶粒较小,并且进入到分子筛内部;蒸氨法催化剂,孔道被部分溶解破坏,比表面积下降最多,孔径和孔体积却较大,此外还有层状页硅酸铜的产生。采用相同的加氢工艺考察并对比催化剂的加氢活性,结果表明:活性顺序为CuSi-AECuSi-DPCuSi-WI,蒸氨法催化剂的活性较浸渍法有明显提升,产物碘值下降到80.51,C18:2和C18:3转化率高,C18:1质量分数达到了90.12%;沉淀法催化剂的活性提升效果不明显。蒸氨法对于催化剂活性提升的原因不仅在于铜物种的分散和孔道的扩大,更在于蒸氨法制备的CuSi-AE中有页硅酸铜的产生,还原后产生了更多的加氢活性中心,故采用蒸氨法作为制备方法。(3)对蒸氨法制备的Cu/SBA-15催化剂从氨水添加量、蒸氨温度、焙烧温度三个方面进行考察和优化,保持氨水添加量2.5 mL,优化蒸氨温度为90℃,优化焙烧温度为350℃。催化剂的表征结果显示,优化制备工艺后,载体孔道结构破坏程度减小,产生更多的页硅酸铜。将优化后的催化剂用于考察加氢工艺条件,同时与浸渍法Ni、Cu、Pd催化剂的加氢工艺进行对比,发现蒸氨法催化剂不仅提升了催化活性,还进一步提升了C18:1选择性,产物中顺式结构更多,低温性能更好。经考察得到如下较优加氢工艺:温度T=150℃,压力P=0.5 MPa,重时空速WHSV=3 h~(-1),氢酯体积比V(氢气):V(甲酯)=1200,产物中C18:1质量分数最多达到91.06%,采用较优加氢工艺进行催化剂稳定性考察,发现催化剂能连续、高效、稳定运行28 h,产物中有90%以上C18:1。
【学位授予单位】：浙江工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TE667
【图文】：

脂肪酸甲酯,加氢装置,碘值

图 2.1 脂肪酸甲酯加氢装置图Fig.2.1 Hydrogenation reaction system of fatty acid methyl ester制 H2压力 0.5 Mpa、流速 0.1 L/min、床层温度 300 ℃，对催化剂还反应温度后，调节固定床的各反应参数，进行 C18 脂肪酸甲酯连应，并定时进行产物采集。碘值的测定饱和脂肪酸甲酯的双键能与卤素起加成反应，不饱和度越大能吸收这个程度常以碘值来表示。碘值就是在油脂上加成碘的百分率，即能吸收的碘的质量。碘值的大小在反应了甲酯的不饱和程度，其与行程度息息相关，一定程度上反映脂肪酸甲酯的氧化稳定性能和低由于脂肪酸甲酯可用于增塑剂，采用增塑剂碘值的测定国家标准008 对脂肪酸甲酯的碘值进行测定，具体方案如下：

透射电镜,扫描电镜图,透射电镜,分子筛

显示出 SBA-15 作为硅基分子筛的典型特点。1 2 3 4 5 SBA-15 2 (°) (a)10 20 30 40 50 60 70 80 90 SiO2 Intensity(a.u.)2 (°)(b)图 2.3 SBA-15 分子筛小角（a）和广角（b）XRD 图Fig.2.3 Small angle (a) and wide angle (b) diffractogramms of SBA-15图 2.4 为分子筛扫描电镜图和透射电镜图，由图 2.4（a）可见，分子筛呈”。在图 2.4（b）中可见其高度有序的孔道结构，孔道均匀致密，孔径均筛的扫描电镜和透射电镜图均显示出 SBA-15 的典型特点。

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