铈锆复合载体钼基耐硫甲烷化催化剂研究

发布时间：2020-06-22 00:00

【摘要】：煤炭是我国作为主体能源,储量最为丰富,为充分利用我国丰富的煤炭资源,缓解我国天然气需求的压力,进行煤制天然气技术开发符合能源高效利用发展战略。合成气耐硫甲烷化是煤制天然气技术的关键步骤,开展煤制天然气催化技术研究,提升催化剂活性及稳定性具有重要意义。针对耐硫甲烷化工艺需要,本文进行了适用于400~600?C温度范围的耐硫甲烷化过程的催化剂研制,重点对CeZrO_2复合载体的制备及与活性组分MoS_2的构效关系对耐硫甲烷化反应的影响进行了研究。研究表明,将ZrO_2引入CeO_2制备得到Ce_xZr_(1-x)O_2固溶体作为Mo基催化剂的载体,MoO_3物种可在载体表面上高度分散,Ce_xZr_(1-x)O_2固溶体Mo基催化剂表面存在氧空位且随Ce/Zr摩尔比的提高而增加。当复合载体中CeO_2/ZrO_2为4:1时复合载体催化剂的活性最高、稳定性最好。研究还发现,采用不同的方法制备CeZrO_2复合载体,Ce物种在催化剂表面的分布存在差异,Ce物种分布在催化剂表面时更有利于耐硫甲烷化活性。采用不同方法所获催化剂的活性依次为:MoO_3/CeZr-DP(沉积沉淀法)MoO_3/CeZr-CA(共浸渍法)MoO_3/CeZr-IMP(浸渍法)。此外,考察了,在MoO_3/ZSM-5中引入CeO_2、ZrO_2或Ce_(1-x)Zr_xO_2载体性能结果表明MoO_3/Ce_(0.8)Zr_(0.2)-ZSM-5催化剂较MoO_3/ZSM-5及其他MoO_3/Ce_(1-x)Zr_xO_2-ZSM-5具有更好的耐硫甲烷化性能。另外,催化剂评价结果表明:在采用一步共沉淀法得到的Ce_(0.2)Zr_(0。8)O_2固溶体,负载15 wt.%的MoO_3得到立方相MoO_3/Ce_(0.8)Zr_(0.2)O_2催化剂在550~600?C及空速为5000 h~(-1)条件下平稳运行80小时后,CO转化率仍保持在65?1%,具有非常好的稳定性。
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TE665.3;TQ426
【图文】：

天津大学硕士学位论文之外，其还具有一个很可观的优势，即可以副产高压蒸汽，高压蒸汽可以用于动蒸汽机发电，也可以用于其他公用工程，实现资源的二次利用。提高了能源使用效率，可显著的降低了能耗。而 TREMPTM工艺技术因需要在高压条件下作[33-34]，因此需要对装置材料的要求相对严格。

图 1-2 鲁奇公司间接甲烷化工艺流程图Fig. 1-2 Simplified process flow diagram of methanation of Lurgi company目前，正在运行的甲烷化装置[35]DAMI 和 ADAMII 均采用了托普索 TREM的甲烷化工艺（见图 1-3 所示），该装置已经累计稳定运行 11000 小时以上。在Topsoe 甲烷化工艺中要求 H2/CO 摩尔比为 3，反应气体氛围中总的硫含量不能高于 2.0×10-7，通过精脱硫将原料气中含量总浓度降低至 3.0×10-9以下。

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