烃类异构化催化剂的制备、表征及催化性能

发布时间：2020-07-13 20:09

【摘要】：烃类的异构化过程是生产高辛烷值清洁汽油调和组分的重要途径,通常采用金属-酸双功能催化剂。异构化催化剂载体的孔道结构和酸性质是影响异构化性能的关键因素。本文针对石油化工领域广泛采用的异构化催化剂载体ZSM-5和SAPO-11分子筛,通过对ZSM-5后处理改性方法及SAPO-11分子筛合成过程的系统研究,揭示了催化剂载体与其异构化反应性能之间的构效关系,获得了具有优异性能的烃类加氢异构化催化剂。本文首先对商业微孔ZSM-5分别进行碱、水热和酸处理及结合上述不同方法的综合改性处理,对ZSM-5的酸性和孔道结构进行调变。结果表明,采用碱/水热/酸处理所得到的ZSM-5分子筛具有最丰富的介孔结构和最适宜的酸强度,以其为载体所制备的催化剂对催化裂化(FCC)汽油具有最佳的改质效果,可通过烯烃的异构化反应在大幅降低FCC汽油烯烃含量的同时有效保持产品辛烷值。这主要归因于:(1)改性后的ZSM-5拥有适宜的酸性,有利于烃类异构化反应的进行;(2)其丰富的梯级孔道结构有利于反应物及产物在催化剂内部的扩散,避免裂化反应的发生及催化剂的结焦失活。本文针对常规SAPO-11分子筛晶粒大、酸性弱、外表面积低的缺点,创新提出在其合成体系中引入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和Pluronic F127,创制出具有小晶粒、梯级孔、强酸性的SAPO-11分子筛,并对CTAB及F127的作用机理进行了研究,结果表明:CTAB的引入有利于在SAPO-11晶粒内部构筑介孔结构并增强其酸性,而F127则可通过限域作用调控SAPO-11分子筛的晶粒尺寸。异构化性能评价结果表明:以小晶粒、梯级孔、强酸性SAPO-11为载体制备的Pt催化剂具有优异的正辛烷异构化性能。针对粉体分子筛在催化剂工业成型时存在催化剂比表面积损失和分子筛利用率下降等问题,本文在上述工作基础上发展了一种将分子筛纳米晶组装和原位合成相结合的方法,借助表面活性剂的结构导向作用,使SAPO-11纳米晶在磷酸改性氧化铝基质表面进行原位生长,首次合成出具有丰富介孔结构的alumina@SAPO-ll复合载体材料。该复合材料的成功制备,关键在于对氧化铝进行磷酸改性及纳米晶前驱体的有效制备。正辛烷异构化评价结果表明:与以常规方法制得的催化剂相比,基于复合材料为载体的Pt/alumina@SAPO-11催化剂具有更高的双支链异构烷烃选择性和更低的裂化选择性。这主要归因于:(1)催化剂壳层中丰富的介孔孔道结构缩短了反应中间产物在催化剂内部的停留时间,减少了裂化反应的发生;(2)该复合材料可使催化剂暴露出更多的孔口活性位,有利于双支链异构烷烃的生成。该方法的成功提出,有效拓展了催化剂载体的制备方法。
【学位授予单位】：中国石油大学(北京)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TE624.9
【图文】：

导致我国成品汽油池中(图1.1)高硫(80~2000 mg/kg)、高烯烃含量(40~45v%)的FCC汽油约占70 v%[1]，其对成品汽油硫和烯烃含量的贡献高达90%以上，对成品汽油辛烷值的贡献约为60~70%。与欧美等发达国家和地区相比，我国汽油池中高辛烷值清洁调和组分如重整汽油、烷基化汽油、异构化油的占比较低。因此，我国炼油工业生产清洁汽油面临的挑战不同于国外炼油工业，其核心任务是开发高辛烷值清洁汽油调和组分的生产技术以生产更多高辛烷值清洁汽油调和组分(表1.2)，主要有以下几种途径：图1.1汽油池的组成Fig. 1.1 Streams contributions to the gasoline pool

10~13。图1.2 UOP公司的Penex一次通过流程示意图Fig. 1.2 The once-through Penex process of UOP循环流程主要是对异构体产物进行旁路抽取，反应产物经过脱异戊烷/脱异己烷装置后，直链烷烃再次循环进入反应器进行异构化反应，从而使产物RON增加18~22。循环流程主要为UOP公司的DIP-Penex/DIH组合工艺(图1.3)、Penex/Molex组合工艺，IFP公司的Hexorb/DIH等工艺。其中，UOP公司的DIP-Penex/DIH循环工艺流程的最终产品RON可达~93。图1.3 UOP公司的DIP-Penex/DIH循环通过流程示意图Fig. 1.3 The recycle DIP-Penex/DIH process of UOP

组合工艺(图1.3)、Penex/Molex组合工艺，IFP公司的Hexorb/DIH等工艺。其中，UOP公司的DIP-Penex/DIH循环工艺流程的最终产品RON可达~93。图1.3 UOP公司的DIP-Penex/DIH循环通过流程示意图Fig. 1.3 The recycle DIP-Penex/DIH process of UOP

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本文编号：2753914