钨基三维有序大孔材料用于燃油氧化脱硫中的研究
发布时间：2020-07-16 02:34
【摘要】：经济的发展和工业的进步在给生活带来便利的同时,也带来了环境方面的困扰。燃油中硫化物燃烧生成的SO_x引起人类呼吸系统疾病,造成汽车尾气处理装置中的催化剂中毒;另外,SO_x与空气中的氧气和水反应进而生成酸雨,导致水体、土壤酸化。一系列的危害迫使国家有关部门出台燃油标准限制硫含量。工业上采用的加氢脱硫技术可脱除硫醇、硫醚等硫化物,有效降低燃油中的硫含量,但对苯并噻吩及其衍生物等芳香族硫化物的脱除效果不佳,因此其它非加氢脱硫技术应运而生。其中氧化脱硫由于操作简单,反应温和,脱硫效率高受到广泛关注。另外三维有序大孔(3DOM)结构由于其相互连接的孔道,孔径和孔体积大等优势在催化领域应用广泛。首先,本论文以多酸离子液体[C_(16)mim]_6H_2W_(12)O_(40)为活性中心,二氧化硅为载体,PMMA为大孔模板剂,通过胶晶模板法,合成催化剂IL-3DOM SiO_2。借助FT-IR、XRD、XPS等表征证明催化剂中离子液体的成功负载,再通过SEM、TEM、BET等表征手段证实催化剂中的3DOM结构。以H_2O_2为氧化剂,经过实验确定最佳反应条件:O/S为3、反应温度为60 ~oC、催化剂用量为0.02 g。在最佳反应条件下,硫化物DBT的脱硫率在40 min内可达到99.9%,不同硫化物的脱硫次序为4-MDBTDBT4,6-DMDBT3-MBTBT,且循环性能好,17次后脱硫率仍为94%。根据GC-MS和ESR表征对IL-3DOM SiO_2催化氧化脱硫的反应机理进行推测。其次,选用更绿色环保、简单易得的氧气作为氧化剂,以PMMA作为大孔模板剂,偏钨酸铵作为钨源,直接合成催化剂3DOM WO_x用以活化氧气。通过调节煅烧温度制备3DOM催化剂3DOM WO_x-300、3DOM WO_x-400和3DOM WO_x-500。利用Raman、XRD、XPS等表征证明催化剂的晶型、价态,通过SEM、TEM、BET等表征说明催化剂的3DOM结构。考察催化剂以氧气为氧化剂时的催化氧化脱硫活性。在反应温度为120 ~oC、催化剂用量为0.01 g的最佳反应条件下,硫化物4,6-DMDBT的脱硫率在4 h内即可达到99%。催化剂3DOM WO_x-400对不同含硫化合物的脱硫次序为4,6-DMDBT4-MDBTDBT,循环6次后,脱硫率仍能达到93%以上,同时对反应机理进行推断。最后,为减少金属钨的使用,以二氧化钛为主体,钨作为掺杂剂制备催化氧化脱硫催化剂3DOM W-TiO_2。通过调节钛钨的摩尔比制备催化剂3DOM TiO_2、3DOM W-TiO_2-30、3DOM W-TiO_2-20、3DOM W-TiO_2-10和3DOM W-TiO_2-5。通过XRD、Raman、XPS等表征证实催化剂中钨的成功掺杂,使用SEM、TEM、BET等表征证明3DOM结构。在120 ~oC下、催化剂用量为0.01 g时,反应活性最佳,硫化物DBT的脱硫率在6 h内即可达到98%。硫化物的脱硫次序为DBT4-MDBT4,6-DMDBT,循环4次后,脱硫率为95%以上,随后对氧化反应机理进行推测。
【学位授予单位】：江苏大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TE624.55;TE624.5
【图文】：
工业的进步，环境问题日益突出，为减少环境方兴未艾，然而化石能源并未没落，在之后较长时间地位。化石能源包括煤炭、石油及天然气，其中石油到 34%（图 1.1）。石油可通过炼化生产石油气、柴油等石化产品。虽然石油给人类的生活带来了诸多便利，主要原因之一就是石油中硫化物的存在。根据硫石油、含硫石油及高硫石油。含硫化合物的燃烧对全极大影响，因此各国先后制定一系列燃油标准限制油盟、世界和中国的燃油标准中对硫含量的具体要求，意识大幅提高，汽油中硫含量标准也在不断提高，目国开始实行的国 VI 标准规定，燃油中的含硫量应小的标准。表 1.2 为欧盟燃油标准和中国燃油标准柴油达到超低硫标准。
图 1.2 参与 DBT 细菌代谢的主要途径[10]Fig. 1.2 Main pathways involved in the bacterial metabolism of DBT.1.3.2 萃取脱硫技术（EDS）燃油的萃取脱硫技术涉及使用萃取剂从燃油中选择性地除去硫化物。常规的萃取剂包括吡咯烷酮、乙腈（ACN）、二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO）。EDS 过程在温和条件下进行，不需要氢气或催化剂[23]。此外，EDS 可以选择性地从燃油中提取硫化物而不与燃油中的其它碳氢化合物反应，且去除的硫化物可用作原料[8]。然而，因为燃油中的芳香族硫化物和芳香族无硫烃类化合物极性相似，萃取剂的选择性极为重要。萃取脱硫的优点是脱硫过程发生在低温、低压下，不需氢气和催化剂，不与燃油反应且提取的有机硫化合物可作为原料，但萃取过程对烃类化合物的影响较大。
图 1.3 利用羧酸氧化二苯并噻吩（DBT）的脱硫反应机理[57]。Fig. 1.3 Mechanism of oxidative desulfurization reaction of dibenzothiophene (DBT) usingcarboxylic acid.对于以羧酸作为催化剂的大多数均相体系，氧化剂的使用量大。均相催化的主要发展是以多金属氧酸盐作为催化剂的应用。在 ODS 进程中使用的催化剂是过渡金属盐，它们通过形成过氧配合物以提高催化性能。Anisimov 和 Fedorova等[58, 59]通过使用过氧化氢作为氧化剂，钒过氧化物作为催化剂氧化柴油。反应 3h 后硫含量从 0.86 wt.%降低至 0.2 wt.%。Trakarnpruk 和 Rujiraworawut 在 2009年研究了多金属氧酸盐和过氧化氢-乙酸的催化体系[60]，70 ℃时，钨基杂多酸的脱硫效果显著。比较催化体系中杂多酸的效果，钨基杂多酸的活性比钼基杂多酸的好，可使柴油中的硫含量从 0.57 wt.%降到 0.01 wt.%。2015 年，Koseoglu 和Bourane 发现了一项关于均相催化氧化燃油脱硫的专利[61]。将油品与过氧化氢、乙酸和钨基杂多酸混合，氧化剂与硫的摩尔比为 5，1 h 后硫含量从 3.5 wt.%降至
本文编号：2757392
【学位授予单位】：江苏大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TE624.55;TE624.5
【图文】：
工业的进步，环境问题日益突出，为减少环境方兴未艾，然而化石能源并未没落，在之后较长时间地位。化石能源包括煤炭、石油及天然气，其中石油到 34%（图 1.1）。石油可通过炼化生产石油气、柴油等石化产品。虽然石油给人类的生活带来了诸多便利，主要原因之一就是石油中硫化物的存在。根据硫石油、含硫石油及高硫石油。含硫化合物的燃烧对全极大影响，因此各国先后制定一系列燃油标准限制油盟、世界和中国的燃油标准中对硫含量的具体要求，意识大幅提高，汽油中硫含量标准也在不断提高，目国开始实行的国 VI 标准规定，燃油中的含硫量应小的标准。表 1.2 为欧盟燃油标准和中国燃油标准柴油达到超低硫标准。
图 1.2 参与 DBT 细菌代谢的主要途径[10]Fig. 1.2 Main pathways involved in the bacterial metabolism of DBT.1.3.2 萃取脱硫技术（EDS）燃油的萃取脱硫技术涉及使用萃取剂从燃油中选择性地除去硫化物。常规的萃取剂包括吡咯烷酮、乙腈（ACN）、二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO）。EDS 过程在温和条件下进行，不需要氢气或催化剂[23]。此外，EDS 可以选择性地从燃油中提取硫化物而不与燃油中的其它碳氢化合物反应，且去除的硫化物可用作原料[8]。然而，因为燃油中的芳香族硫化物和芳香族无硫烃类化合物极性相似，萃取剂的选择性极为重要。萃取脱硫的优点是脱硫过程发生在低温、低压下，不需氢气和催化剂，不与燃油反应且提取的有机硫化合物可作为原料，但萃取过程对烃类化合物的影响较大。
图 1.3 利用羧酸氧化二苯并噻吩（DBT）的脱硫反应机理[57]。Fig. 1.3 Mechanism of oxidative desulfurization reaction of dibenzothiophene (DBT) usingcarboxylic acid.对于以羧酸作为催化剂的大多数均相体系，氧化剂的使用量大。均相催化的主要发展是以多金属氧酸盐作为催化剂的应用。在 ODS 进程中使用的催化剂是过渡金属盐，它们通过形成过氧配合物以提高催化性能。Anisimov 和 Fedorova等[58, 59]通过使用过氧化氢作为氧化剂，钒过氧化物作为催化剂氧化柴油。反应 3h 后硫含量从 0.86 wt.%降低至 0.2 wt.%。Trakarnpruk 和 Rujiraworawut 在 2009年研究了多金属氧酸盐和过氧化氢-乙酸的催化体系[60]，70 ℃时，钨基杂多酸的脱硫效果显著。比较催化体系中杂多酸的效果，钨基杂多酸的活性比钼基杂多酸的好，可使柴油中的硫含量从 0.57 wt.%降到 0.01 wt.%。2015 年，Koseoglu 和Bourane 发现了一项关于均相催化氧化燃油脱硫的专利[61]。将油品与过氧化氢、乙酸和钨基杂多酸混合，氧化剂与硫的摩尔比为 5，1 h 后硫含量从 3.5 wt.%降至
【参考文献】
相关期刊论文 前1条
1 魏秀萍;贾黎黎;赵运芳;;催化裂化汽油中含硫化物类型及分布规律[J];精细石油化工;2013年06期
本文编号：2757392
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/shiyounenyuanlunwen/2757392.html
