超亲水-水下超疏油有机-无机复合网膜的构筑及其油水分离性能的研究

发布时间：2020-07-15 22:16

【摘要】：随着海上溢油事故的频繁发生以及工业含油污水的大量排放,油污染造成的环境问题日趋严重。传统油水分离的方法存在耗时长、能耗高、设备要求复杂等缺点,探索和发展一种有效的油水分离方法具有重要的意义。近年来,特殊润湿性分离膜材料受到广泛关注,可以根据油和水润湿性的差异选择性膜分离油水混合物,其过程简单高效、能耗低、可连续化。特别地,根据仿鱼鳞理念应运而生的超亲水-水下超疏油膜材料因分离过程中拒油,从而保持自清洁性,已成为油水分离领域的研究热点。有机-无机复合改性的方法是构筑表面微纳米粗糙结构和亲水性改性,实现水下超疏油的有效途径之一。生物质基水凝胶具备绿色环保、易于表面修饰、亲水性等优点,与传统的聚合物改性方法相比还具有改性速度快的优势,是膜表面改性的理想选择之一。本论文以金属网膜为基体,通过水热法、高温煅烧法、刻蚀法和化学沉积法表面原位构建微纳米粗糙结构,协同金属离子与生物质高分子配位自组装,制备一系列超亲水-水下超疏油有机-无机复合网膜材料。系统表征分析复合网膜的微结构、化学组成、表面性质等理化性质,研究其油水分离性能。主要研究工作如下:(1)以镍网为基体,采用水热法表面原位生长Ni(OH)_2微纳米结构,随后利用羧甲基纤维素钠(CMC)与铁离子配位交联特性在Ni(OH)_2@Ni网膜表面层层自组装Fe(Ⅲ)-CMC生物质基水凝胶,进行亲水性改性,制备出Fe(Ⅲ)-CMC@Ni(OH)_2@Ni复合网膜,具备超水性-水下超疏油性质,归因于表面生长花瓣状Ni(OH)_2粗糙结构与包覆生物质水凝胶的共同作用。Fe(Ⅲ)-CMC@Ni(OH)_2@Ni网膜的水下油接触角高达160o(以二氯乙烷为例)。油水分离性能测试结果表明:复合网膜能够选择性分离多种油水混合物,油水分离效率均大于99.0%,膜通量为220000 L m~(-2) h~(-1)。复合网膜具备高穿透压力(1.30 kPa)、耐酸碱性,适用于高盐环境,和良好重复利用性等优点。(2)以铜网为基体,采用高温煅烧法和表面组装法相结合制备出超亲水-水下超疏油Fe(Ⅲ)-CMC@CuO@Cu复合网膜材料。考察了煅烧温度和时间对铜网表面CuO微观形貌、尺寸大小的影响,以及对产物浸润性和油水分离性能的影响。Cu网表面的纳米级针状氧化铜与Fe(Ⅲ)-CMC生物质水凝胶是构建水下超疏油的关键所在。对多种轻油或重油而言,复合网膜的水下油接触角均大于150°,且水下油粘附力低。Fe(Ⅲ)-CMC@CuO@Cu网膜表现出优异的油水分离性能(分离效率99%)、高水通量(160000 L m~(-2) h~(-1))和自清洁性。由于针状结构CuO的存在,高穿透压力达到2.29 kPa,同时,复合网膜适用于宽pH范围、高盐浓度环境下使用,且循环使用性能优异。(3)以镍网为基体,稀盐酸和亚铁氰化钾为原料,采用同步酸刻蚀法和原位生长法相结合表面构筑粗糙结构类普鲁士蓝(LPB),随后表面层层自组装Fe(Ⅲ)-CMC生物质水凝胶实现亲水性改性,制备出超亲水-水下超疏油Fe(Ⅲ)-CMC@LPB@Ni复合网膜。表征结果表明:立方形LPB呈现出阶梯状有序结构,水凝胶层均匀包覆。Fe(Ⅲ)-CMC@LPB@Ni复合网膜具有超亲水性和水下超疏油性,水下油接触角最大为156°,滚动角小于5°。复合网膜对各种油水混合物的油水分离效率都大于99.0%,具有高水通量(180000 L m~(-2) h~(-1)(以环己烷为例)),高穿透压力(1.24 kPa)。同时复合网膜对水下油的粘附力低,拥有较好的自清洁能力、耐酸碱性、耐盐性以及重复循环性能优异。(4)鉴于亚铁氰化钾和Fe~(3+)生成普鲁士蓝,同时海藻酸钠可以与Fe~(3+)螯合形成海藻酸铁水凝胶(Fe(Ⅲ)-ALG)的特性,本章节以亚铁氰化钾和海藻酸钠为混合原料,与铁离子在不锈钢铁网表面同步反应和组装,一步制备出Fe(Ⅲ)-ALG-PB@Fe复合网膜。表征结果显表明:复合网膜表面负载上粗糙结构的Fe(Ⅲ)-ALG-PB杂化粒子,尺寸约为50 nm;水接触角接近为0°,对柴油、玉米油、环己烷、汽油、二氯乙烷、氯仿的水下油接触角均在150°以上,滚动角小于5°,显示出超亲水-水下超疏油性特性。发现同步生长组装过程中,海藻酸铁凝胶的存在限制了普鲁士蓝的尺寸增长。Fe(Ⅲ)-ALG-PB@Fe复合网膜对各种油水混合物均具有高油水分离效率(99.0%)、高水通量(280000 L m~(-2) h~(-1))和高穿透压力(1.06 kPa)。此外,复合网膜对水下油滴的粘附力较低,自清洁能力较好,同时具有优异的耐酸碱性、耐盐性以及循环使用性能。本方法为简单、快速制备高性能水下超疏油膜提供一种新思路。
【学位授予单位】：江苏大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TE58;TQ051.893
【图文】：

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图 1.1 接触角 θ1和滚动角 θ2示意图Figure 1.1 The image of contact angle (θ1) and sliding angle (θ2)通常把接触角大于 150°而滚动角小于 10°或者接触角小润性材料。例如超亲水-水下超疏油材料表面与水滴的接油滴接触角大于 150°，滚动角小于 10°。特殊润湿性材料超双疏（超疏水超疏油）材料、超疏水超亲油材料、超亲亲（超亲水超亲油）材料，不同浸润性示意图如图 1.2 所

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图 1.1 接触角 θ1和滚动角 θ2示意图Figure 1.1 The image of contact angle (θ1) and sliding angle (θ2)们通常把接触角大于 150°而滚动角小于 10°或者接触角小于浸润性材料。例如超亲水-水下超疏油材料表面与水滴的接触的油滴接触角大于 150°，滚动角小于 10°。特殊润湿性材料主：超双疏（超疏水超疏油）材料、超疏水超亲油材料、超亲水双亲（超亲水超亲油）材料，不同浸润性示意图如图 1.2 所示

示意图,模型,接触角,油水分离性

超亲水-水下超疏油有机-无机复合网膜的构筑及其油水分离性能研究( )cos cosSV SLWLVrr = = (1.3)中，θW为表观接触角，而 θ 被称为本征接触角，r 为上文提到的粗糙度 Wenzel 方程可知，当 θ<90°时，θW<θ，并且 θW随着 r 的增大而减小；时，θW>θ，θW随着 r 的增大而增大。

【参考文献】