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Ni-Co双金属催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中的应用

发布时间:2020-07-19 23:11
【摘要】:甲烷二氧化碳重整反应(CH4-CO2重整)将甲烷和二氧化碳转化为基础化工原料合成气(H2和CO),是实现天然气有效利用、解决温室气体排放的重要途径之一。同时,CH4-CO2重整热化学储能特性应用于太阳能的收集-存储-再利用的过程也受到广泛关注。因此,甲烷二氧化碳重整反应研究具有一定的的学术研究价值和潜在的应用背景。 甲烷二氧化碳重整反应的技术关键是研制高效、抗积炭的催化剂。本文在对甲烷二氧化碳重整反应机理认识的基础上,从CH4和CO2活化、积炭形成的结构敏感性两方面做了有关催化剂设计方面的理论分析。选择Ni,Co为双活性金属组分,MgO为载体,一方面,期望Co作为第二种活性金属引入的同时,作为结构助剂提高Ni的分散性,控制小金属颗粒的形成;另一方面,利用双金属可调变的电子和几何结构促进催化剂对CH4和CO2的吸附活化;同时,在Ni-Co/MgO体系中,通过NiO,CoO和MgO形成固溶体结构,以增强活性金属与载体的相互作用,达到控制小金属颗粒的形成以及阻止其烧结团聚的目的,载体MgO可强化催化剂CO2吸附能力,提高CO2消炭能力;从而得到高效、抗积炭性能良好的重整催化剂。 本文采用分步浸渍法制备了Ni-Co/MgO双金属催化剂,研究了其物理结构和化学性质,考察了双金属催化剂的甲烷二氧化碳重整反应性能,并将它的催化行为与单金属催化剂进行比较,分析了Co的加入对催化剂结构和催化性能的影响。其次,针对积炭反应的结构敏感性,以调控小活性金属颗粒的形成和提高活性金属颗粒的稳定性为目的,对催化剂制备过程中关键影响因素进行了重点考察,包括活性金属浸渍方式、前驱体焙烧温度、还原时间的影响,得到以下结果与结论: (1)适量Co的引入可以提高Ni的分散性,控制活性金属颗粒在10nm左右,提高活性金属颗粒的稳定性。Ni向Co转移了电子,通过调变Ni-Co双金属的几何和电子性质可以提高催化剂的活性和抗积炭能力。 (2) Ni/Co为4(原子比)的双金属催化剂2Co-8Ni由于其表面活性金属颗粒良好的分散性和稳定性,以及Ni-Co独特的电子性质而具有优异的CH4-CO2重整反应催化性能。活性评价实验在直径为13mm的不锈钢管式反应器中进行,反应条件为800oC,0.1MPa,催化剂用量为0.2g,空速为36000mL·g-1·h-1,CH4和CO2的转化率分别为90%和95%,H2和CO收率分别为90%和92%,8h反应后的积炭量仅有1.5wt%。 (3)浸渍方式是影响双金属催化剂结构和性能的重要因素。先浸渍Co后浸渍Ni的分步浸渍法可以促进两种金属的分散,有利于还原形成小金属颗粒,从而提高催化剂的抗积炭能力。分析是因为先分散于载体表面的Co起到一定的占位限域作用而促进了Ni的分散。 (4)催化剂前驱体的焙烧温度是影响活性金属还原度与分散性的重要因素,期望可以通过适当的焙烧温度调节金属-载体相互作用,在满足重整反应活性需求的同时,控制小金属颗粒的形成及其稳定性。结果表明:焙烧温度高于700oC,催化剂比表面积显著减小,反而不利于活性金属的分散,同时,随着焙烧温度的升高,活性金属还原度减小,催化剂的活性显著降低。所以500oC是Ni-Co/MgO体系适宜的焙烧温度。 (5)催化剂的还原过程是活性金属颗粒形成的重要过程。通过调控还原时间可以抑制催化剂表面活性金属颗粒的团聚以及积炭的生成;还原1h的催化剂表面活性金属的分散性最好,由TEM图观测到超过80%的活性金属晶粒粒径小于10nm,活性评价数据表明,还原1h的双金属催化剂表现出优异的催化活性和抗积炭能力,CH4和CO2的转化率分别为92%和97%。 (6)基于双气头煤基多联产系统CH4/CO2重整反应单元,考察了Ni-Co/MgO催化剂应用于焦炉煤气和气化煤气重整的催化性能。结果表明,在40小时催化剂稳定性考察中,CH4和CO2的转化率分别为77%和96%,接近平衡转化率(CH4和CO2的平衡转化率分别为78.8%和97%)。
【学位授予单位】:太原理工大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2015
【分类号】:O643.36;TE665.3
【图文】:

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采用英国 RenishawInviaRaman 分析仪定性分析催化剂表面 NiO,CoO,波长 514n的 He-Cd 激光作为发射源。反应后催化剂表面的积炭量采用热重分析测定,使用北京恒久 HCT-1 热重分析仪样品进行 TGA/DTA 分析,空气流速为 30 mL·min-1,温度从室温升到 1000oC,升温率为 10oC/min。积炭类型通过拉曼光谱进行分析。2.4 催化剂活性评价本研究中催化剂的活性评价在固定床管式反应器中进行,不锈钢反应管长 400 mm内径 13 mm。反应器上中下三段温度由宇电 A1-719 智能调节器设定、K 型热电偶定,控温精度为 0.1oC,活性测试时测温热电偶插在反应器恒温区内、催化剂中心位置各路反应气体通过七星质量流量计(预先经各气体标定)和压力阀进行控制调节。活性价装置图如图 2-1 所示。

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Co 单双金属催化剂的 SEM 照片和样品中元素分布Figure 3-3 SEM photographs of Ni, Co single metal and bimetallic catalysts and elements distribution onthe sample’s surface表 3-3 Ni, Co 单双金属催化剂元素组成Table 3-3 The whole composition of Ni, Co single metal and bimetallic catalysts样品(ICP-MS)wt% (SEM-EDS)Ni Co Mg Total Ni/Co Ni/Co10-Ni 10.6 53.0 63.62Co(F)-8Ni 8.37 1.84 53.2 63.4 4.53 4.185Co(F)-5Ni 5.36 4.90 53.1 63.3 1.09 1.0310-Co 10.8 52.6 63.4

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Co 单双金属催化剂反应后的 TEM 照片Figure 3-9 TEM images of spent Ni, Co single metal and bimetallic catalysts综上所述,双金属催化剂 2Co(F)-8Ni 的催化活性、抗积炭性能均比两种单金属催化剂有很大提高,这归因于 Ni/Co 双金属催化剂表面活性金属良好的分散,活性金属颗粒的稳定性,Ni/Co 间相互作用。同时,据能带理论的 d 带空穴与催化活性关系,只有当d 带空穴数与反应物分子所需转移的电子数相近时,才能有较好的催化活性,这或许可以解释Ni/Co对催化剂的结构和催化性能的重要影响。Ni/Co为4的双金属催化剂2Co(F8Ni 具有优异的催化活性和抗积炭性能。

【引证文献】

相关硕士学位论文 前1条

1 李肖晓;甲烷二氧化碳重整镍基催化剂的研究[D];青岛科技大学;2016年



本文编号:2763097

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