油页岩热解制取高品质油气过程调控与机理研究

发布时间：2020-08-07 00:19

【摘要】：我国油页岩资源储量丰富,通过热解技术提取油页岩富含的高附加值油气组分,可以使油页岩资源实现高值化利用。提高油页岩热解油产率及品质是热解工艺发展的核心。实验研究和工业应用表明,一味追求热解油收率往往会导致其品质降低,给后续处理带来更多困难。本文综合考察反应温度、反应气氛、停留时间、负载物等工业反应器中影响油页岩干馏工艺油收率及品质的常见因素,对油页岩热解初级产物二次转化规律进行基础分析,推导反应机理和调控方案。进一步结合油页岩综合利用过程,分析油页岩半焦燃烧反应动力学数据,探究半焦燃烧基本特性。首先利用热重分析仪确定450~650℃为油页岩有机质组分热解区间,通过固定床反应装置进一步确定快速热解最佳反应温度为600℃,最佳反应载气气速1 L/min。将水蒸气作为二次转化的添加剂,以惰性的石英砂作为二段床料,研究非催化环境中水蒸气在不同温度和停留时间下对二次反应转化的影响。结果表明,停留时间0~3 s二次反应主要为裂解过程,水蒸气的存在能够提高油品中脂肪烃含量,同时抑制芳烃缩聚,增加汽柴油馏分产率。停留时间增加至3~5 s时,二次反应主要为缩聚过程,汽柴油馏分收率保持稳定,减压馏分油(VGO)组分收率下降约30%。此后,进一步探究催化条件下第二段负载物对热解油气的影响。结果表明,在考察的停留时间范围内页岩灰具有相对适中的催化活性来调控热解挥发分产物的二次反应,总体上页岩灰作为催化载体的热解油收率约为相同条件下FCC催化剂的1.8倍左右。水蒸气气氛能进一步提高热解油收率约5%左右,并能在一定程度上抑制裂解气体中C2~C3组分的生成。页岩灰作为催化载体能够转化热解油中馏程350℃的VGO等重质组分,随停留时间增加油品馏程向轻组分转移。通过分析不同反应气氛、负载物类型、停留时间等因素相互耦合作用,揭示初级热解产物的二次转化机理,优化相应的调控方案,为实际工艺过程设计提供一定的参考。最后,基于热解得到的固体半焦,探究油页岩原位与非原位半焦的燃烧特性。结果表明,当氧气浓度由20%降低到5%时,非原位半焦反应活化能增加了近18%,氧气浓度对半焦燃烧过程影响显著。对比5%氧气浓度下原位与非原位半焦反应活化能可以发现,原位半焦燃烧活化能大幅降低了32%,充分说明原位半焦较高的反应活性有利于促进半焦燃烧转化。
【学位授予单位】：中国石油大学(北京)
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TE662
【图文】：

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身气体热载循环的干馏技术。巴西从上世纪 50 年代开始在，1972 年在克里特巴建成半商业化的小型工厂，可加工颗粒 7%~10.6%的油页岩，油收率为铝甑反应器的 85%~90%，到 1982 年，完全商业化模式在巴西政府的推动下得以运行91 年，巴西政府又投资 9300 万美元扩大生产，建成的装置.1 与 1.2 工艺流程可知，油页岩原料首先进入破碎机，破碎油页岩颗粒，这些颗粒中的有机质首先在干馏炉内的干馏 500℃左右。吸收了废渣热量的循环热煤气从炉体底部进入热煤气混合，从而为干馏过程供给热量，这两大股煤气均由加热区域和干燥区域，上行煤气流携带的热量传递给油页岩凝油，而旋流器及静电捕油器可以回收未冷凝的热解油及矿将运回矿场直接排弃。该技术的优点是单炉日处理量大、热量循环利用自给自足，缺点是装置庞大而且流程复杂、粒油页岩未得到利用，成品油中油泥含量高。

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- 5 -图 1.3 Tosco-Ⅱ 工艺流程框图Fig. 1.3 Process flow diagram of Tosco-Ⅱo-Ⅱ干馏技术是美国 TOSCO 公司开发出来的一种利用固体热用于处理小颗粒油页岩，其中固体热载体采用小瓷球。如图 1于 12.7mm 的油页岩颗粒在提升管反应器中预热到 260℃左右被加热到 680℃的瓷球进入干馏炉内，旋转混合干馏后的热解

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图 1.2 PETROSIX 工艺流程简图Fig. 1.2 Schematic diagram of PETROSIX图 1.3 Tosco-Ⅱ 工艺流程框图Fig. 1.3 Process flow diagram of Tosco-ⅡTosco-Ⅱ干馏技术是美国 TOSCO 公司开发出来的一种利用固体热载体的干技术，专用于处理小颗粒油页岩，其中固体热载体采用小瓷球。如图 1.3 工艺流

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