提高Y型和X型分子筛吸附功能深度净化天然气过程基础研究

发布时间：2020-08-14 15:18

【摘要】：众所周知,随着天然气消费量日益增长,我国天然气行业面临严峻挑战。川西地区拥有丰富的高酸性天然气资源,但受限于川西天然气集输净化需穿越人口密集地区等客观因素,传统溶剂吸收法净化天然气等工艺技术受到了一定制约。本论文旨在以川西地区高酸性天然气净化技术问题为导向,研发能选择性深度脱除天然气中硫醇等硫化物的新型吸附剂及过程,同时通过基于密度泛函的理论计算揭示改性吸附剂对硫化物的选择性吸附机理。首先,采用离子交换法制备了一系列金属离子改性Y型分子筛,应用多种表征手段并基于密度泛函理论(DFT),模拟了 H_2S、MeSH、CS_2、COS和CO_2等酸性杂质的吸附行为。计算结果表明,Ag-Y对H_2S的吸附能为-92.3kJ/mol,数值是Na-Y的3.78倍;Cu-Y(i)、Cu-Y(ii)和 Ag-Y 对 MeSH 的吸附能分别为-119.9kJ/mol、-136.3kJ/mol和-131.8 kJ/mol,数值较Na-Y分别提高了 47.6、67.8和62.3个百分点,吸附机理也为S-M作用;Ag-Y对CS_2的吸附能为-78.5kJ/mol,数值较Na-Y提高了 82.1个百分点,其中CS_2在Na-Y上的吸附机理为π络合,而在Ag-Y上则为S-M作用;COS以S端靠近吸附于活性位上,且吸附机理为S-M作用,COS在Ag-Y上的吸附能为-62.7kJ/mol,数值较Na-Y提高77.1个百分点;CO_2在Cu-Y(i)、Cu-Y(ii)和Ag-Y上的吸附能仅分别为-29.8kJ/rrmol、-35.3kJ/mol和-24.0 kJ/mol,远弱于硫化物在Cu-Y和Ag-Y上的吸附能。在此基础上模拟CO_2和硫化物在Cu-Y和Ag-Y上的竞争吸附行为,结果表明Cu-Y和Ag-Y可以选择性吸附硫化物,但CO_2会减弱S-M作用,致使其对硫化物的吸附能力有所下降。接着考察金属离子改性Y型分子筛分别对MeSH、CS_2和COS的静态吸附效果。结果表明,在常压、25℃下,Cu-Y和Ag-Y具有较优的MeSH吸附性能,两者对MeSH的静态平衡硫容分别为73.0mg/g和81.0mg/g,分别是未改性Na-Y的4.1和4.5倍;此外Ag-Y还具有较优的CS_2和COS吸附性能,其对CS_2和COS的静态平衡硫容分别为50.0mg/g和55.2mg/g,分别是未改性Na-Y的6.0和5.0倍的。此外,提高温度和原料气CO_2含量对吸附均不利,而提高压力对吸附均有利。参考川西天然气工况,后续研究MeSH、CS_2和COS的吸附温度均选定为25℃,压力均选定为5.0MPa,双组分中CO_2含量均为5.5v%。在此优化吸附条件下,考察压力对MeSH、CO_2,CS_2、CO_2和COS、CO_2双组分静态吸附效果影响。结果表明提高压力对吸附双组分中硫化物仍有利。进而,在常压固定床上,在优化空速、25℃、双组分CO_2含量5.5v%时,Cu-Y和Ag-Y对MeSH常压穿透硫容分别为64.0mg/g和72.0mg/g,分别较单组分时下降8.6和7.7个百分点;Ag-Y对CS_2和COS常压穿透硫容分别为39.0mg/g和46.0mg/g,分别较单组分时下降15.2和13.2个百分点。床层穿透前净化气硫含量均趋近于0,表明C02会降低吸附选择性,但两者仍能选择性深度脱除原料气中硫化物,验证了 DFT计算结果。参照压力对双组分静态平衡硫容影响,预计在5.0MPa、25℃、双组分CO_2含量5.5v%时,Cu-Y和Ag-Y对MeSH穿透硫容可分别提高约5和7个百分点;Ag-Y对CS_2和COS穿透硫容则可分别提高约5和6个百分点。川西天然气净化的主要难点是脱除MeSH和CS_2。而Ag-Y具有较优MeSH和CS_2选择性深度脱除性能,因此采用Ag-Y净化以MeSH和CS_2为主要有机硫的模拟天然气。在25℃下,由常压增至5.0MPa后,Ag-Y对模拟天然气静态平衡硫容为72.3mg/g,提高了 6.6个百分点,表明提高压力对净化模拟天然气仍有利。参考川西天然气工况,净化模拟天然气压力选定为5.0MPa。随后,考察Ag-Y对模拟天然气的常压动态净化效果。在床层穿透前净化天然气硫含量趋近于0,表明Ag-Y可以选择性深度脱除模拟天然气中的硫化物。在空速240h-1、25℃下,Ag-Y净化模拟天然气的常压穿透硫容为64.8mg/g。参照压力对Ag-Y净化模拟天然气静态平衡硫容的影响。预计在5.0MPa、25℃下,Ag-Y净化模拟天然气的穿透硫容较常压、25℃时可以提高约6个百分点。在此基础上,在常压装置上考察并优化Ag-Y脱附效果。Ag-Y在优化脱附条件:空气氛围、空速400h-1、温度350℃、时间3h和前文较优吸附条件下,经7次吸-脱附循环后,净化模拟天然气的常压穿透硫容为58.4mg/g,下降9.9个百分点。此时Ag-Y保持的穿透硫容相当于UDS-2溶剂吸收脱硫硫容的93%。根据前文研究结果,预计在5.0MPa下Ag-Y保持的穿透硫容还会有所上升。240h热空气脱附过程尚未发现对Ag-Y的骨架结构有明显改变。另外为净化Claus尾气,通过离子交换法制备改性X型分子筛。在空速144h-1、25℃下,AgX净化模拟Claus尾气的常压穿透硫容为52.6 mg/g,较Ag-Y提高了 13.8个百分点,且床层穿透前净化尾气硫含量趋近于0,表明AgX可以选择性深度净化模拟Claus尾气。AgX优化脱附条件为:空气氛围、空速400h-1、温度300℃、时间2h。在上述较优的吸脱附条件下,经6次吸-脱附循环后,AgX的常压穿透硫容降至49.2mg/g,下降了 6.5个百分点,此时AgX保持的穿透硫容相当于UDS-2溶剂吸收脱硫硫容的79%。240h热空气脱附过程尚未发现对AgX骨架结构有明显改变。根据上述研究结果,对Y型和X型分子筛深度吸附净化川西高酸性天然气组合技术进行了初步的工艺构建。本论文的研究结果为提高Y型和X型分子筛吸附功能和形成深度净化高酸性天然气新技术的雏形提供了理论依据,并揭示了硫化物在改性Y型和X型分子筛上的选择性吸附机理。
【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TE64;TQ424.25
【图文】：

国内天然气,消耗量,产量

逦＿逡逑北美邋中南美欧亚大陆中东邋非洲邋亚太世界总计逡逑图１．３邋２０１６年世界主要地区天然气产量和消费量逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．３邋Ｎａｔｕｒａｌ邋ｇａｓ邋Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ邋ａｎｄ邋ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ邋ｉｎ邋２０１６逡逑随着世界各国对清洁、高效的天然气能源需求日益增大，天然气市场的占有率将会逡逑持续走高。预计在２０３５年，天然气在全球能源结构中的比例将达到２６．０９％；在２０４０逡逑年后，天然气将逐渐超过石油和煤炭，成为世界主导性能源［１５］。在接下来相当长一段时逡逑间内，天然气产业势必成为世界能源发展的排头兵。逡逑１．１．３我国天然气产业格局逡逑自改革开放以来，随着国内经济发展和工业化进程的逐年加速，中国对能源的需求逡逑和消费也飞速增长。２０００－２０１４年间，我国能源消费平均每年以８．０％的速度上涨，并于逡逑２０１０年一举赶超美国成为世界第一大能源消费国截止到２０１６年底，煤炭消费在我逡逑国能源消费总量的比例在已经降至６２．０％

流程图,溶剂吸收,天然气,工艺

１．３．１．１溶剂吸收法逡逑在如今的天然气净化工业中，溶剂吸收法处于市场的主导地位，典型的天然气溶剂逡逑吸收净化工艺如图１．５所示。脱硫溶液和酸性天然气在高压常温操作条件下，在吸收塔逡逑内逆流接触，脱硫液选择性的吸收天然气中的酸性组分？，吸收完酸性组分后的富液自吸逡逑收塔底排出后被送入闪蒸罐内，富液在闪蒸罐内经低压闪蒸释放溶解和夹带的烃类；随逡逑后再被送至常压高温的再生塔塔顶，富液在再生塔内经再生过程释放溶解的酸性气，再逡逑生后的贫液被送至吸收塔塔顶循环利用；经富液解吸出来的酸性气被送至硫黄回收装置，逡逑转化生成硫黄产品获取更高的经济附加值。逡逑Ｓ0１Ｕ＾ＵｎｉＰ邋ｓｔｒｉｐｐｅｄ邋ａｃｉｄ邋ｇａｓ邋＾逡逑ｓｗｅｅｔ邋ｎａｔｕｒａｌ邋ｇａｓ逦ｌ邋＂ｊ邋水逡逑—＾逦ｒ逡逑ｃｏｏｌｅｒ邋ｗ逡逑ｃｏｏｌｅｄ邋ｌｅａｎ邋ｓｏｌｕｔｉｏｎ逦ｓｔｒｐｐｅｒ逡逑ｈｅａｔ邋ｅｘｃｈａｎｇｅｒ逦１逡逑ａｂｓｏｒｂｅｒ邋ｊ邋－１逦分逦、逡逑｜邋W邋ｆｌａｓｈ邋ｇａｓ逦＇邋■逡逑ｓｏｕｒ邋ｎａｔｕｒａｌ邋ｇａｓ逦扁＿W＿＾逡逑ｒｉｃｈ邋ｓｏｌｕｔｉｏｎ逦＼邋．．、二二邋ｊ逡逑图１．５天然气溶剂吸收工艺典型流程图逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．５邋Ｇｅｎｅｒａｌ邋ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ邋ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ｆｏｒ邋ｓｏｕｒ邋ｎａｔｕｒａｌ邋ｇａｓ逡逑毋庸置疑，溶剂吸收工艺的核心是有针对性的使用合适的高效脱硫溶剂，目前脱硫逡逑溶剂主要包括以下三个类别：逡逑（１）化学溶剂。化学溶剂中最具代表性的当属醇胺溶剂，其对ｈ２ｓ和ｃｏ２等酸性逡逑杂质具有优秀的脱除能力。就分子结构而言

装置图,高酸性,天然气,装置图

２．３实验装置与方法逡逑２．３．１高压下高酸性天然气吸收实验逡逑如图２．１所示的常压下天然气吸收净化装置，可以用来模拟工业装置的操作情况。逡逑试验前，首先通入氮气检测装置气密性，确保管线各接口密封，气路无堵塞。随后，启逡逑动贫液泵并调至预设值。待吸收塔内填料充分润湿后分别并建立吸收塔和再生塔塔底液逡逑封。开启控温仪表，分别设定富液预热罐、吸收塔塔顶和塔底、再生塔塔顶和塔底温度逡逑至预设值。打开原料气钢瓶，调节空气增压机和背压阀控制吸收塔压力至预设值。最后逡逑调节质量流量计，控制原料气流量。待吸收操作稳定后，取样检测净化气硫含量。逡逑Ｈｉ逡逑图２．１高酸性天然气氋压吸收实验装置图逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋２．１邋Ｈｉｇｈ－ｐｒｅｓｓｕｒｅ邋ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ邋ａｐｐａｒａｔｕｓ邋ｆｏｒ邋ｎａｔｕｒａｌ邋ｇａｓ邋ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ逡逑２．３．２吸附剂性能评价逡逑使用如图２．２所示的固定床吸附装置来考察改性分子筛的动态脱硫性能。实验^u始逡逑前先将分子筛研磨并过筛至４０－６０邋３，并装入吸附柱（８ｍｍ邋ｘ邋５０ｍｍ）内，在柱子的上部和逡逑

【参考文献】