改性MCM-22分子筛的制备及其在催化合成聚甲氧基二甲醚中的应用

发布时间：2020-08-26 05:21

【摘要】：聚甲氧基二甲醚(polyoxymethylene dimethyl ethers)是一类物质的统称,结构通式为CH_3O(CH_2O)_nCH_3(n≥1)。由于具有较高的含氧量(45%～49%)和十六烷值(63),被认为是优良的绿色柴油添加剂。当其与柴油混溶,可以有效地减少燃烧过程中产生的NO_X和烟尘。目前,聚甲氧基二甲醚的合成工艺大多以甲缩醛和三聚甲醛为原料,催化剂为离子液体,造价昂贵且不易于产物分离。本文旨在采用廉价的甲醇和多聚甲醛为反应原料,制备具有良好活性的MCM-22催化剂,提高原料的转化率和PODE_n的选择性。本文进行了阴离子改性的HMCM-22(X)系列催化剂制备,探讨了催化剂结构及酸性质改变对合成反应的影响。以HMCM-22为载体制备了系列超强酸和硫酸盐负载催化剂,考察了催化剂制备工艺,探讨了催化剂酸性质改变对合成反应的影响。对以甲醇和多聚甲醛为原料的合成工艺进行了优化。阴离子改性催化剂制备,采用动态水热合成法,向凝胶中引入阴离子(SO_4~(2-)、NO_3~-和ClO_4~-)改变Al的落位,制备得到HMCM-22(X)催化剂,在高压釜中进行活性评价。通过XRD、FT-IR、SEM、BET和~(27)Al-NMR等手段对催化剂的结构进行了表征,阴离子的引入对催化剂的空间骨架构型影响不大,但会改变微观形貌,对催化剂的孔体积和比表面积造成影响,同时使得更多的Al暴露在外表面和超笼处。采用NH_3-TPD对催化剂的酸性质进行了考察,阴离子的引入改变了催化剂的酸量和酸强度,不同阴离子的影响是不同的。推测了催化剂酸性位置和酸性质与合成反应的关系,发现原料的转化率和小分子甲缩醛以及副产物甲酸甲酯的生成几乎不受酸性位置的影响,而催化剂外表面的中强酸则有利于增链反应的进行。以HMCM-22分子筛为载体,采用浸渍法制备了3种超强酸型分子筛和8种硫酸盐负载型催化剂,通过相关表征手段对催化剂的结构和酸性质进行了分析,并在相同条件下对催化剂的催化活性进行了考察。发现超强酸型分子筛催化剂过高的酸强度和过多的强酸量导致反应中有大量的甲酸甲酯生成,目的产物的选择性降低。而负载硫酸盐型催化剂降低了酸强度和增加了弱酸的酸量,有效地提高了甲醇的转化率和目的产物的选择性。通过对产物的分析筛选出NiSO_4为最优负载物。对NiSO_4/HMCM-22催化剂的制备过程进行了考察,得到最佳制备条件:浸渍液浓度为1 mol/L,焙烧温度为400℃,此时的催化活性最好,甲醇的转化率与PODE_(2～8)和PODE_(3～8)的选择性分别为69.1%、62.2%和30.1%。以最优条件制备的NiSO_4/HMCM-22为催化剂,对合成反应的工艺条件做了优化,最佳反应条件为:催化剂用量为0.5%(wt.)、n_(MeOH):n_(PF)=1.5:1、反应温度为140℃、反应时间为4 h。此时甲醇的转化率与PODE_(2～8)和PODE_(3～8)的选择性分别为79.1%、72.0%和46.5%。
【学位授予单位】：西北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TE624.81;O643.36
【图文】：

线路图,二甲醚,氧基,线路图

十六烷值也呈现出升高的趋势，并且都比柴油的40~55要高，这样不仅有充足的自供养，还会提高柴油原有的燃烧性能，同时还不会腐蚀设备。与之前提到的含氧燃料或者添加剂相比，聚甲氧基二甲醚作为添加剂，不需要对机械设备的机构进行改造，也不会对设备造成不利的影响，而且还可以有效地减少 NOx和固体颗粒物的排放。因此，聚甲氧基二甲醚作为优良的绿色柴油添加剂具有广阔的发展前景。1.3 聚甲氧基二甲醚的研究现状1.3.1 聚甲氧基二甲醚的合成方法聚甲氧基二甲醚（polyoxymethylenedimethylethers）的结构通式为 CH3O(CH2O)nCH（n≥1）。从通式可以看出，合成原料可由两部分组成，一为封端的化合物，可由甲醇、甲缩醛和二甲醚提供；另一部分为增加主链的低聚甲醛类化合物，可由甲醛水溶液、三聚甲醛和多聚甲醛提供。聚甲氧基二甲醚的合成路线如图 1.1 所示。

示意图,分子筛,示意图,溶胀

MCM-22 属于 MWW 族分子筛中的一员。 Mobile 公司于 1990 年首次成功合-22 分子筛[57]。随后又陆续合成出 MCM-49、MCM-56、MCM-36、ITQ-1 以及和 MCM-22 具有同样结构的分子筛[58-62]。国际沸石联合会在 1997 年将这些具扑结构的分子筛归属于 MWW 族分子筛。 MCM-22 族分子筛的简介MCM-22 族分子筛都具以 MWW 型的片层作为基本结构单元，片层之间在空的排列方式便形成了不同的分子筛。MCM-22、ITQ-1、SSZ-25 和 MCM-49 等力较强，以桥氧键链接，难以后处理。通常对焙烧前的 MCM-22(P)进行前处间的 Si-OH 键，从而实现层间的重新排列。直接焙烧便可得到 MCM-22；MCM溶胀和柱撑处理后再进行焙烧可得到 MCM-36；MCM-22(P)通过溶胀和剥离后Q-2。如图 1.2[62]。

结构示意图,分子筛,西北大学

西北大学硕士学位论文.71nm×1.82nm，通过双六元环的堆叠贯穿在十元环中两套孔体系互不相通外表面还存在着 12 元环空穴，深度为 0.70 nm，大小为 0.70 nm×0.71 nm× MCM-22 分子筛在某些催化反应中既能表现出 10 元环的特征，又能表现特征。MCM-22 的分子筛骨架如图 1.3[64,65]。MCM-22 分子筛的晶胞属于六方晶胞中含有 8 种 T 位，共计 72 个四面体阳离子和 13 中氧位，共计 144 个

【参考文献】