基于软电离技术的石油分子组成质谱分析方法及应用

发布时间：2020-09-21 08:12

　　原油供应劣质化和产品要求清洁化的矛盾日益突出,对于炼化企业在现有的相对成熟的工艺、装备及催化剂等条件下,优化炼化生产过程是实现效益最大化的有效手段。分子炼油是倡导从分子水平考虑炼油过程而提出的一种理念,实现分子炼油的技术途径是分子管理,即从分子组成与转化层面深入地了解并且干预炼化过程。分子管理技术包括很多方面,但均建立在准确的石油及其组分的分子组成分析的基础之上。本论文通过对不同的软电离技术的优化和改进,进一步完善了石油中弱极性化合物,尤其是饱和烃分子组成的质谱分析方法,并且对不同的软电离技术进行综合分析及评价,主要内容如下:(1)对气相色谱/场致电离-飞行时间质谱(GC/FI TOF MS)各参数进行了研究,发现了FI对不同沸点烃类的电离选择性的控制因素。尤其是针对柴油馏分油,最大程度的将轻组分的相对强度提高,使其分析结果和气相色谱/氢火焰离子检测(GC/FID)结果更为接近。建立了适用于柴油饱和分、芳香分的分离方法。最终分析结果经ASTM标准方法得到的族组成数据校准后,可以得到柴油馏分油及重馏分油的分子组成数据。(2)建立了钌离子催化氧化(RICO)反应结合负离子电喷雾电离傅立叶变换离子回旋共振质谱(ESI FT-ICR MS)分析润滑油基础油分子组成的分析方法。可以得到异构烷烃、链烷烃以及1-6环环烷烃的组成信息。和常用的GC/FI TOF MS方法相比,ESI软电离技术分析醇类化合物,不会产生碎片;可以分析高沸点的润滑油基础油样品;四环以上环烷烃的分析结果更加准确。RICO/ESI FT-ICR MS可以作为润滑油基础油中饱和烃分子组成的定量分析方法。(3)当样品溶液中加入可以提供NH_4~+的有机酸铵电离促进剂时,在正离子ESI模式下,弱极性的烃类及含硫化合物可以被电离。在保证样品溶液溶解性和采样稳定性的前提下,电离促进剂的加入量越多,可以提供的NH_4~+越多,弱极性化合物的相对强度越高。甲酸铵/ESI电离方法,对含氮和含硫的化合物具有较强的选择性。(4)基于气相色谱/负离子大气压化学电离质谱(GC/NI-APCI MS)技术建立了选择性电离低温煤焦油中的酚类化合物的方法。一元酚主要产生[M-H]~-,以及一定强度的[M-H+O]~-;二元酚同时产生[M-H]~-和[M-2H]~-,以及一定强度的[M-H+O]~-和[M-2H+O]~-。GC/NI-APCI MS技术可以用来分析复杂烃类体系中酚类化合物。
【学位单位】：中国石油大学(北京)
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O657.63;TE626
【部分图文】：

润滑油基础油

中国石油大学（北京）博士学位论文c 等[42]还使用 NF3负离子化学电离 GC/MS 技术，分析原油及NF3反应气产生 F-离子，环烷酸和 F-反应生成[M-H]-。学的 Campbell 等[43]使用 CI 结合激光诱导声解析（LIAD应离子分析饱和烃，产生[R+CpCo-2H2]·+，并且产物的相对尔浓度相一致。普渡大学的 Duan 等[44, 45]使用 CI 结合 LIA高分辨能力的 FT-ICR MS 质谱仪，以 ClMn(H2O)+为反应离电离规律进行研究，并应用于润滑油基础油的分析，如图 1烃、芳烃、噻吩类、呋喃类、吡啶类化合物均被电离，产生[M类型较多，并且存在一定程度的碎片离子。

噻吩类化合物,质谱图,噻吩类,物质

第1 章文献综述油[58,59]、以及生物油样品[60]中的噻吩类化合物。Hourani 等[58]将蜡油中的噻吩类物质进行预分离后溶解在异辛烷中，在正离子模式下，以氮气为保护气，不需要化学衍生过程直接进样进行 APCI FT-ICR MS 分析。噻吩类物质被电离产生[M+H]+。作者还对比了等浓度条件下不同环数的噻吩类物质信号响应强度，如图 1.2 所示，结果表明相对信号强度并不能反应其相对浓度，并且 APCI 电离源对高缩合度的物质具有一定的选择性。

碳数分布,电离源,沥青质,放大图

中国石油大学（北京）博士学位论文质的分子组成进行分析，结果表明，五种电离源对于杂原子的类型、、待测物的极性均具有不同的选择性，如图 1.3 所示。APLI、APC离源的结果较为一致，APLI 对于非极性组分的电离范围更宽。APPI缩合度物质有更强的选择性。而 ESI 及 HESI 由于其对极性化合物有此电离化合物类型最少，同时 ESI 分析结果得到的芳核缩合度信息高ereira 等[83]对比了 APPI、APCI、ESI、MALDI、LDI 五种电离源在正对沥青质的分析结果，如图 1.4 所示。MALDI 和 LDI 由于其具有激光沥青质分子发生聚合反应，产生一系列富勒烯离子。ESI 对高缩合物。APCI 和 APPI 均同时产生[M+H]+及 M+离子，分析结果的碳数分布为一致，而且可以电离极性较弱的物质，更适合对沥青质组成的分

【参考文献】