多组分气体水合物结构特征及生成分解过程研究

发布时间：2020-10-14 02:48

　　 多组分气体水合物在自然界广泛分布。相较于甲烷水合物,多组分气体水合物在微观结构特征、生成分解动力学、热力学及微观分布等关键基础特性研究方面仍十分薄弱。研究获取多组分气体水合物基础特性的新认识,对多组分气体水合物资源勘查及开发利用具有重要的科学和现实意义。本文在以多组分气体水合物为主要研究对象,采用实验模拟方法,综合运用X射线衍射、固体核磁共振、拉曼光谱及X射线计算机层析扫描(X-CT)及可视化等多种先进实验技术方法,重点就多组分气体水合物的微观结构特征、谱学特征、生成分解动态过程及微观赋存状态等关键特性进行了综合研究,得到主要认识如下:研究发现,气体水合物的晶胞参数与客体分子的尺寸及含量有关:单一组分气体水合物,其客体分子范德华直径与相应水合物的晶胞参数大小总体呈现正相关关系,双组分气体水合物的晶胞大小主要受控于大尺寸客体分子的含量,而复杂组分气体水合物的晶胞参数与气体组成中小分子含量存在一定的对应关系。温度变化对水合物的晶胞参数有较为明显的影响,I型结构甲烷水合物和II结构复杂组分气体晶胞参数与温度变化间各自符合相应的二次函数关系。核磁定量实验表明,尺寸较大的客体分子几乎完全占据II型结构水合物大笼,而尺寸较小分子(甲烷)的填充率明显较I型结构水合物偏低。客体分子的填充率差异在一定程度上能够解释水合物晶胞参数受控于较大尺寸客体分子原因。厘定了多组分气体水合物的拉曼光谱特征。对比分析了单组分、双组分及复杂组分气体水合物拉曼光谱特征,确定了不同笼型结构中客体分子的拉曼特征谱线及其归属。研究认为,多组分水合物无法直接由甲烷谱峰推断甲烷分子填充在何种笼型结构,需结合其它客体分子的拉曼特征谱峰(如烷烃类的C-C键伸缩振动频率)来对水合物的结构特征做出综合判断。实验表明,8组复杂组分气体水合物样品的拉曼光谱特征基本相同,均符合II型结构水合物的拉曼光谱特征,甲烷在大笼中的绝对占有率普遍较低,沉积物及粒径范围未对水合物拉曼光谱特征产生显著影响。确定了我国南海和祁连山冻土区天然气水合物样品的微观结构特征。实验获取了南海神狐海域及珠江口盆地水合物的晶胞参数、笼占有率和水合指数,首次测定了神狐海域天然气水合物样品的热膨胀特性,并对比分析了不同海域水合物晶体结构特征及其差异原因。厘定了祁连山天然气水合物拉曼光谱特征。青海聚乎更三露天钻探区内不同钻孔、不同埋深水合物样品均符合II型结构水合物的拉曼光谱特征,主要含有甲烷、乙烷、丙烷及丁烷等组分,甲烷主要分布在水合物小笼中,且填充率较低,样品中普遍含有氮气组分,并首次发现我国冻土区水合物含硫化氢组分。多组分水合物聚集过程呈现明显的“界面优势”现象。反应体系内的“界面”(气液界面和反应釜壁及沉积介质)为水合物快速成核和大量聚集的提供了有利条件,冻土岩心为水合物快速生成提供了“界面优势”,明显缩短了水合物的成核和生长过程。实验发现,气体组成、溶液体系及沉积介质等因素未对恒容条件下多组分水合物分解条件产生显著影响。多组分气体水合物分解过程伴随不同组分在气、液、固三相间的再分配过程,恒容条件下测定的多组分水合物的稳定条件实际是动态变化的稳定条件。石英砂+甲烷水合物、祁连山冻土区天然气水合物以及南海神狐海域天然气水合物真空分解过程压力增长总体呈现“快-慢-快”的特点,符合水合物“自保护效应”现象。孔隙型空间(石英砂、氧化铝球及固结Berea砂岩)内多组分水合物的微观分布随水合物含量(饱和度)变化呈现显著的动态演变特征:生成初期水合物以悬浮模式为主,反应中期为悬浮与接触共存模式,而反应后期主要以接触模式分布为主。裂隙型(祁连山岩心)空隙空间水合物主要沿裂隙方向生长,其生成与分布特征明显受裂隙传质过程控制。研究结果对祁连山冻土区天然气水合物的成藏和开发研究具有一定的启示意义。
【学位单位】：中国地质科学院
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：P618.13
【部分图文】：

称 孔穴 ）中，形成不同类型的 笼型包合物 ，即气体水合物。图 1-1 为构成天然气水合物晶体的 5 种常见笼型结构（Sloan, 1998）。图1-1 构成天然气水合物晶体的常见笼型结构（Sloan, 1998）Fig.1-1The water cage types that compose the hydrate structures（Sloan, 1998）图1-2三种常见的天然气水合物结构组成示意图（据Sloan,2003修改）Fig.1-2 Three common gas hydrate structures（after Sloan, 2003）天然气水合物主要有三种常见的结构类型：I 型、Ⅱ型和 H 型。不同晶体结构其组成不同，图 1-2 为天然气水合物的三种晶体结构及其组成的示意图（Sloan, 2003）。每种结构都由相应数量的水分子和气体分子组成，具有不同的结构参数，详见表 1.1（孙志高等，2001；Sloan, 2003）。其中，I 型结构水合物是体心立方型晶体，每个晶胞由 2个小笼（512）和 6 个大笼（51262）组成，共计 46 个水分子。其结构分子式可以写为 2（512）6（51262）·46H2O。理想条件下，晶胞中所有 水笼 都被单个客体分子唯一占据时

1-2三种常见的天然气水合物结构组成示意图（据Sloan,2003修Fig.1-2 Three common gas hydrate structures（after Sloan, 2003）物主要有三种常见的结构类型：I 型、Ⅱ型和 H 型。不 为天然气水合物的三种晶体结构及其组成的示意图（S数量的水分子和气体分子组成，具有不同的结构参数，Sloan, 2003）。其中，I 型结构水合物是体心立方型晶 6 个大笼（51262）组成，共计 46 个水分子。其结构分）·46H2O。理想条件下，晶胞中所有 水笼 都被单个客以写为 8M·46H2O，即 M·5.75 H2O。其中 M 代指 客体 型水合物晶体是面心立方晶型（菱形），每个晶胞包含512）和 8 个大笼（51264）。理想条件下，其分子式可O，可简写为 24M·136H2O，即 M·5.67H2O。H 型结构 1 个大笼（51268）、2 个中笼（425663）及 3 个小笼（51想的结构分子式为（3512）（2435663）（151268）34H2O，可简不难看出，理想状态下，天然气水合物的组成均可由

传导率、热扩散系数及热容量等均小于六角冰。声学性质方面，度相差不大。力学性质方面，水合物的体积模量小于冰，而剪切物压实密度略小于冰的密度，电阻率远小于冰电阻率（Anderson e 2011）。然气水合物的产状特征现，地球上天然气水合物的蕴藏量十分丰富，天然气水合物的形、富集条件、温度和压力条件控制，主要赋存于两类地区：一类的海底沉积物，一般位于海底以下 0~1500 米的松散沉积层中；陆地区永久冻土带及水深100~250米以下极地陆架海下地层中（Klett et al., 2015）。受具体储层的地质环境因素的影响，天然气水合从产地上，水合物可分为陆地冻土区天然气水合物和海洋天然气水状态上有很大的不同。
【参考文献】

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本文编号：2840069