金属有机框架封装ILs-PW的设计合成及深度氧化脱硫研究

发布时间：2020-10-20 21:55

　　 随着环保意识的增强,世界各国对燃料油中的硫含量指标都提出了严格的要求,超低硫燃料油的生产已经成为必然趋势。氧化脱硫技术是一种具有极大潜能的深度脱硫方法,由于其反应条件温和、简单的工艺流程以及对稠环类噻吩硫化物高效脱硫性能的特点备受关注。磷钨酸(HPW)具有良好催化氧化脱硫性能,但因其比表面积低、易团聚且呈半均相状态,其回收和再生困难,限制了其的应用。因此,通过高比表面积固体材料,将其封装,从而开发催化活性高、回收和再生性能好的HPW型催化剂具有重要意义。本论文设计合成了高比表面积金属有机框架包覆的磷钨酸HPW@MIL-101(Cr)催化剂及金属有机框架包覆的离子液体基磷钨酸盐ILs-PW@MIL-101(Cr)催化剂,并对催化氧化脱硫性能研究。得出了如下主要结论:1.HPW@MIL-101(Cr)合成条件优化及氧化脱硫性能探究(1)在制备时间为12 h、制备温度为220~oC、中性条件下合成的负载量为3.5 g的HPW@MIL-101(Cr)催化剂具有最佳的催化氧化脱硫活性。在模拟油20 mL、催化剂用量0.24 g、氧硫比8:1、反应温度50~oC、反应时间为120 min时,对苯并噻吩(BT)脱硫率高达99%,是纯HPW催化剂的3.4倍,表明将HPW封装至金属有机框架MIL-101(Cr),能够显著提高HPW催化剂的脱硫活性。(2)HPW@MIL-101(Cr)催化剂对(TP)脱硫率只有58%,但对二苯并噻分(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻分(4,6-DMDBT)均具有良好的催化脱硫活性,脱硫率分别为100%和99%。2.离子液体对ILs-PW@MIL-101(Cr)催化剂氧化脱硫性能的影响(1)各类型离子液体改性的ILs-PW@MIL-101(Cr)催化剂的催化活性由高到低的顺序为BMImPW@MIL-101(Cr)BPyPW@MIL-101(Cr)BMPPW@MIL-101(Cr)。发现随着烷基侧链长度增加,催化剂的催化活性呈现先提升后降低的趋势;合理调控离子液体的烷基侧链的长短,可使催化剂达到最佳效果。(2)当烷基侧链长度为4,咪唑为离子液体时,BMImPW@MIL-101(Cr)催化剂表现出最佳催化性能。3.BMImPW@MIL-101(Cr)催化剂表征及氧化脱硫性能研究(1)BMImPW@MIL-101(Cr)催化剂适宜的氧化脱硫工艺条件为:催化剂用量0.06 g,氧硫比8:1,反应温度50~oC,反应时间为150 min,在此条件下BMImPW@MIL-101(Cr)催化剂对BT脱硫率可达99.6%。(2)BMImPW@MIL-101(Cr)催化剂重复再生7次之后,BT脱硫率仍能保持在96%,其氧化脱硫性能降低率仅为3.6%,而HPW@MIL-101(Cr)催化剂重复再生7次之后,BT脱硫率只有48%,氧化脱硫性能降低51%,表明离子液体BMIm~+的引入,能够明显改善催化剂稳定性。(3)离子液体改性提高催化剂稳定性的因素分为以下方面:BMIm~+的引入确保了PW~(3-)在MIL-101(Cr)空腔中的封装更为牢固,并且BMImPW在水相中溶解度降低,降低了活性组分PW~(3-)的水溶性,使其在氧化脱硫过程中,减少了活性物质PW~(3-)的浸出,同时降低了活性物质PW~(3-)在水洗再生过程中的损失,从而极大地提高BMImPW@MIL-101(Cr)催化剂的稳定性。
【学位单位】：东北石油大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TE624.9
【部分图文】：

用火焰光度检测器(FPD)检测，面积归一法定量。2.5.7 X 射线光电子能谱(XPS)采用 ESCALAB MKIIx 射线光电子光谱仪(英国 VG 科学仪器公司)对催化剂样品进行 XPS 表征。Mg KαX 射线为单色激发光源(1253.6 eV、120 W)。并且配备 hemi-spherical分析仪对 XPS 数据进行分析，固定能量为 40 eV。2.6 催化剂评价2.6.1 氧化脱硫反应及分析方法按照一定量的原料配比准确量取模拟油，一定量氧化剂(H2O2)，金属有机框架包覆的磷钨酸及离子液体磷钨酸盐催化剂加入装有冷凝管的圆底烧瓶中，一定温度和时间下开始脱硫实验。反应结束后，反应混合液经离心机分离出催化剂后，硫化物的含量通过气相色谱仪进行分析。实验流程及作用机制如图 2-1 所示。

改变 HPW 负载量(分别为 0.5、2.0、3.5 和 5.0 g)，获得不同 HPW 负，记为 HPW(a)@MIL-101(Cr)-12-220-zh，其中 a 表示 HPW 负载量(g)。化剂的表征XRD 分析 合成时间3-1为不同合成时间制备的HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-x-220-zh催化剂的X-1 可知，各催化剂在 2.80o、3.30o、3.45o、4.00o处均出现了 MIL-101(Cr)的，表明催化剂晶型为 MIL-101(Cr)相[60]。这一结果表明不同合成时间制备MIL-101(Cr)的结晶程度良好。各催化剂的特征峰强度由强到弱的.5)@MIL-101(Cr)-12-220-zh > HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-8-220-zh > HPW(3Cr)-4-220-zh > HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-2-220-zh，表明随着合成时间的增 MIL-101(Cr)的结晶程度提高。

东北石油大学硕士研究生学位论文.5)@MIL-101(Cr)-12-220-zh 和 HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-180-zh 催化剂 2.80o、3.30o、3.45o、4.00o处出现了 MIL-101(Cr)的衍射峰，并且随着合成结晶程度逐渐提高。合成温度为 140、100oC 的 HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-1(3.5)@ MIL-101(Cr)-12-100-zh 催化剂的谱图中，未见金属有机框架 MIL峰，表明催化剂合成温度≤140oC 时，不能形成 MIL-101(Cr)晶体。
【参考文献】

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本文编号：2849206