大孔磺酸树脂催化FCC汽油烷基化脱硫降烯烃的研究
发布时间：2020-10-21 19:07
即将出台的国Ⅵ汽油标准要求汽油中的硫含量降到10mg/L以下、烯烃含量降到15%以下。而占我国汽油总含量80%以上的FCC汽油由于高的硫含量和烯烃含量,需要找到合适的方法对其进行脱硫和降烯烃的处理。由于烷基化反应能同时满足硫转移脱硫和降烯烃的需求,并且反应条件温和,所以是一种值得深入研究的汽油改质的方法。大孔磺酸树脂对催化汽油脱硫具有活性高、稳定性好等优点,因此,本文通过实验和量子化学计算相结合的方法对大孔磺酸树脂催化下模拟FCC汽油的主要组分烷基化脱硫降烯烃的反应和副反应进行了研究。对四种商用大孔磺酸树脂进行评价,选出了催化效果最好的Amberlyst 36。在90~130℃的温度范围内,对Amberlyst 36的催化脱硫降烯烃性能进行了研究,结果表明:在此温度范围内,随着反应温度的升高,反应活性变化较小,而选择性会降低,烯烃聚合增多,不利于催化剂的稳定性。所以适宜的反应温度是90℃。本文以Amberlyst 36为催化剂,实验研究了有机含硫化合物与不同烯烃的烷基化和硫醚化反应的规律。选择噻吩、3-甲基噻吩和1-丙硫醇三种硫化物分别和异戊烯、2-戊烯、1-戊烯、2,3-二甲基-2-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯和1-己烯6种烯烃进行反应。三种硫化物的反应活性都很高,尤其是当和异戊烯反应时,三种硫化物的转化率都在99%以上。整体转化率顺序是:1-丙硫醇3-甲基噻吩噻吩。由不同烯烃和硫化物反应的活性顺序可知,能生成叔碳正离子的烯烃和短链烯烃反应活性更高。本文还研究了上述6种烯烃与异戊烷的反应。结果显示,异戊烯、2-戊烯和2,3-二甲基-2-丁烯在一定程度上与异戊烷发生了烷基化反应,同时也伴随着烯烃聚合副反应的发生。而1-戊烯、2,3-二甲基-1-丁烯和1-己烯等α-烯烃在Amberlyst36的催化下却主要发生了双键异构化反应。为了研究多反应竞争的规律,采用M06-2X/6-311+G(d,p)//B3LYP/6-31G(d,p)水平下的量子化学计算对1-丙硫醇、噻吩、2-甲基-2-丁烯、2-戊烯和异戊烷5种物质在Amberlyst 36表面的吸附和反应机理进行了研究。得知1-丙硫醇与烯烃的反应是从两个反应物物理吸附在Amberlyst 36活性位上开始的,而噻吩与烯烃的烷基化反应、烯烃的二聚反应和烷烃烯烃的烷基化反应都是从烯烃先化学吸附在Amberlyst 36活性位上形成的烷氧态中间体开始的。反应所需活化能大小顺序是:1-丙硫醇硫醚化反应噻吩烷基化反应烯烃二聚反应烷烃烯烃烷基化反应。
【学位单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TE624.5
【部分图文】：
图 1-1 烷基化脱硫工艺流程示意图Fig. 1-1 The flow sheet for alkylation desulfurization technique由于我国多 FCC 汽油的现状，研究开发经济高效的深度 FCC 汽油脱硫技术非常必要。烷基化脱硫技术脱硫效率很高，可生产超低硫含量的汽油且基本不损失辛烷值，烷基化处理后的含硫量多的重馏分还能够加入到柴油中一起处理。此外，烷基化脱硫工艺操作条件温和、设备投资少、操作简单、费用很低，使得该技术可广泛应用。可以看出，烷基化脱硫工艺的发展前景很好。1.4 烯烃向高辛烷值化合物转化FCC 汽油另外一个特点是烯烃含量很高。国Ⅵ汽油标准即将推出，届时汽油中烯烃含量需要控制在15%以下，而FCC汽油中烯烃含量一般都在40%以上，严重超过汽油标准，而直接对烯烃进行加氢会损失大量的辛烷值，造成汽油品质的降低。所以对于我国 FCC 汽油如何降烯烃且不造成很大的辛烷值损失，也是
第 1 章 文献综述加氢精馏塔中同时进行轻、重汽油组分分离和选择性加氢。加氢催化剂是 UnitedCatalysts Inc 生产的催化剂。该催化剂为 A12O3载体上含有质量分数为 0.36%的Pd 氧化物，二烯烃的加氢率（摩尔分数）可以达到 100%。分离出的 FCC 轻汽油 C4~C7 馏分，再经过水洗后反应产物进入醚化反应器和催化精馏塔。催化精馏塔底馏出物为醚化轻汽油组分。未反应的烯烃与甲醇的共沸物从催化精馏塔顶馏出后，进行甲醇回收循环利用。
图 1-3 NexTAME 工艺流程示意图Fig. 1-3 The process flow diagram of NexTAME1—分馏塔； 2—水洗塔； 3—加氢反应器；4~6—一级、二级、三级醚化反应器； 7—醚化产物分馏塔1.4.2 烷基化降烯烃技术烯烃和烷烃的烷基化反应目前工业应用的多是 C4 烃类的反应，该过程主要用于生成高辛烷值的带支链的烷烃来作为清洁汽油调和组分来提高汽油的辛烷值。该过程也可以用于 FCC 汽油内部通过烯烃和异构烷烃反应来消耗烯烃生产高辛烷值烷烃来达到降烯烃的目的。而已经工业化应用的异丁烷和 C4 烯烃的烷基化技术主要有硫酸法、氢氟酸法、离子液体和固体酸催化等方法。ExxonMobil 公司开发出的硫酸法烷基化工艺用的是分段反应器工艺，在反应温度 4.4℃和烯烃质量空速 0.1 h-1条件下进行，异丁烷和硫酸从第一个反应段进入到反应器中。通过分段搅拌反应，使异丁烷、丁烯和硫酸充分混合[40]。控制
【参考文献】
本文编号：2850486
【学位单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TE624.5
【部分图文】：
图 1-1 烷基化脱硫工艺流程示意图Fig. 1-1 The flow sheet for alkylation desulfurization technique由于我国多 FCC 汽油的现状，研究开发经济高效的深度 FCC 汽油脱硫技术非常必要。烷基化脱硫技术脱硫效率很高，可生产超低硫含量的汽油且基本不损失辛烷值，烷基化处理后的含硫量多的重馏分还能够加入到柴油中一起处理。此外，烷基化脱硫工艺操作条件温和、设备投资少、操作简单、费用很低，使得该技术可广泛应用。可以看出，烷基化脱硫工艺的发展前景很好。1.4 烯烃向高辛烷值化合物转化FCC 汽油另外一个特点是烯烃含量很高。国Ⅵ汽油标准即将推出，届时汽油中烯烃含量需要控制在15%以下，而FCC汽油中烯烃含量一般都在40%以上，严重超过汽油标准，而直接对烯烃进行加氢会损失大量的辛烷值，造成汽油品质的降低。所以对于我国 FCC 汽油如何降烯烃且不造成很大的辛烷值损失，也是
第 1 章 文献综述加氢精馏塔中同时进行轻、重汽油组分分离和选择性加氢。加氢催化剂是 UnitedCatalysts Inc 生产的催化剂。该催化剂为 A12O3载体上含有质量分数为 0.36%的Pd 氧化物，二烯烃的加氢率（摩尔分数）可以达到 100%。分离出的 FCC 轻汽油 C4~C7 馏分，再经过水洗后反应产物进入醚化反应器和催化精馏塔。催化精馏塔底馏出物为醚化轻汽油组分。未反应的烯烃与甲醇的共沸物从催化精馏塔顶馏出后，进行甲醇回收循环利用。
图 1-3 NexTAME 工艺流程示意图Fig. 1-3 The process flow diagram of NexTAME1—分馏塔； 2—水洗塔； 3—加氢反应器；4~6—一级、二级、三级醚化反应器； 7—醚化产物分馏塔1.4.2 烷基化降烯烃技术烯烃和烷烃的烷基化反应目前工业应用的多是 C4 烃类的反应，该过程主要用于生成高辛烷值的带支链的烷烃来作为清洁汽油调和组分来提高汽油的辛烷值。该过程也可以用于 FCC 汽油内部通过烯烃和异构烷烃反应来消耗烯烃生产高辛烷值烷烃来达到降烯烃的目的。而已经工业化应用的异丁烷和 C4 烯烃的烷基化技术主要有硫酸法、氢氟酸法、离子液体和固体酸催化等方法。ExxonMobil 公司开发出的硫酸法烷基化工艺用的是分段反应器工艺，在反应温度 4.4℃和烯烃质量空速 0.1 h-1条件下进行，异丁烷和硫酸从第一个反应段进入到反应器中。通过分段搅拌反应，使异丁烷、丁烯和硫酸充分混合[40]。控制
【参考文献】
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本文编号：2850486
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