咪唑型多酸催化剂的制备及其在燃油催化氧化脱硫中的研究

发布时间：2020-10-22 18:21

　　 近年来,由于燃油中硫化物的燃烧产生的废气所造成的环境污染愈加严重,而与此同时,人类对健康生态环境要求越来越高。因此,各国纷纷立法以要求石化企业生产低硫甚至无硫的燃油。目前,工业上传统的脱硫方法为加氢脱硫,该方法对于脱除油品中的硫醇和硫醚等硫化物有明显的效果,但是对于芳香性硫化物却很难除去。要脱除该类硫化物,则需要提高温度和压力,增加燃油成本。因此,科研工作者近年来开发出了许多的非加氢脱硫法以代替传统的加氢脱硫法。在温和条件下实现燃油中硫化物的氧化脱除越来越受到科研工作者的关注。在本论文中,提出了液液萃取耦合催化氧化脱硫体系、反应控制泡沫型催化剂和负载型离子液体催化剂氧化脱硫体系,并用于燃油深度脱除二苯并噻吩等有机硫。燃油中硫化物被过氧化氢氧化成极性更强的砜,砜更易进入离子液体相或被其它极性溶剂萃取,从而实现油品中硫化物的深度脱除。本学位论文研究的主要研究内容分为以下四个方面:1.合成了三种过氧磷钼催化剂:[C_4mim]_3{PO_4[MoO(O_2)_2]_4},[C_8mim]_3{PO_4[MoO(O_2)_2]_4},[C_(16)mim]_3{PO_4[MoO(O_2)_2]_4}。采用元素分析、过氧含量测定、红外光谱、紫外可见漫反射和热重法对所合成的三种催化剂的化学组成和结构进行表征。实验结果表明:以[C_(16)mim]_3{PO_4[MoO(O_2)_2]_4}作为催化剂,在离子液体[C_4mim]BF_4中,萃取耦合催化氧化脱硫体系的活性最好,得出最佳反应条件为:V(H_2O_2)=24μL,n(DBT)/n(catalyst)=10:1,温度为60oC,反应时间为1 h,[C_4mim]BF_4的用量为1 mL,DBT的脱除率可以达到98.3%。经过8次循环实验催化性能没有显著降低,催化氧化脱硫活性仍能保持在98%以上。2.合成了三种过氧磷钨催化剂:[C_4mim]_3{PO_4[WO(O_2)_2]_4},[C_8mim]_3{PO_4[WO(O_2)_2]_4},[C_(16)mim]_3{PO_4[WO(O_2)_2]_4},通过元素分析、过氧含量测定、红外光谱、紫外可见漫反射光谱和热重法对所合成的三种催化剂的组成和结构进行了表征。实验表明:在离子液体[C_4mim]BF_4中,萃取耦合催化氧化脱硫体系的活性最好,本反应体系中的最佳反应条件:n(DBT)/n(catalyst)=10:1,V(H_2O_2)=32μL,温度为60oC,反应时间为1 h,[C_4mim]BF_4的用量为1 mL,DBT的脱除率可以达到99.2%,经过5次循环实验,脱硫体系仍表现出较高的催化活性,脱硫率从99.2%仅降到96.0%。3.设计合成了咪唑型过氧钼酸盐[C_(16)mim]_2Mo_2O_3(O_2)_4?H_2O催化剂,并对合成的催化剂进行了核磁波谱、元素分析、FT-IR、ESI-MS、TG-DS等表征。催化剂在反应过程中表现出反应控制泡沫现象,即反应前催化剂为固体粉末,反应过程中变为泡沫状,反应结束后又变为粉末。催化剂在H_2O_2作为氧化剂的条件下,对DBT的脱除率可以达到98.4%,通过实验得到的最佳反应条件是:n(DBT):n(catalyst):n(H_2O_2)=30:1:180,50oC下反应1 h。对于加氢脱硫中最难脱除的硫化物4,6-DMDBT,在2 h内脱除率也可以达到78.0%,催化剂可以循环使用6次,脱硫活性降低较小,仍然保持在93.9%。4.设计合成了磁性介孔二氧化硅负载磷钼杂多酸盐离子液体多相催化剂(MPMS),将活性中心[C_(16)mim]_3PMo_(12)O_(40)负载在介孔SiO_2中,再以磁性氧化铁进行复合得到催化剂。通过FT-IR、Raman、XPS、XRD、SEM和TEM证明了离子液体和磁性氧化铁成功负载在介孔SiO_2中,进行磁性表征发现0.5-MPMS催化剂具有超顺磁性,可以在外部磁场的作用下实现与油品的快速分离。在反应条件为:质量为0.01 g,反应温度为70oC,V(H_2O_2)=32μL,30 min内可以深度脱除硫化物,反应1 h后脱硫率达到100%,实现完全脱除。并且反应体系对3-MBT、4-MDBT和4,6-DMDBT均表现出较高的脱除活性。催化剂在循环10次后仍保留94%的催化反应活性,表现出了较好的工业应用前景。
【学位单位】：江苏大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TE624.5
【部分图文】：

图 1.1 欧洲柴油限制变化趋势Fig. 1.1 Diesel sulfur limits in Europe内燃油硫含量及其趋势保意识的增强，我国对油品质量要求日趋严格，尤其是对自 2017 年起执行的国 V 标准中要求燃油硫含量低于 10 欧盟汽、柴油质量变化情况分别见于表 1.1 和表 1.2。由此量标准与欧洲相比仍有差距，有待进一步提高[8]。如表 1.控制汽油中的各组分最大含量。其中，对于最大硫含量的 2010 年硫含量的 150ppm 大幅降低至 2017 年的 10ppm。年柴油十六烷值最低为 49，硫质量含量不超过 350ppm，从硫含量也不得超过 10 ppm。为了人们更高的生活指标和保的差距，我国在 2017 年 1 月 1 日实行国 V 标准，将硫

江 苏 大 学 博 士 学 位 论 文过程分为两步：（1）第一步是氧化，将油品中弱极性的硫化物氧化成强极亚砜或砜；（2）第二步是溶剂萃取或吸附剂吸附，将亚砜或砜从油品中分离对于传统的加氢脱硫，氧化脱硫的优势在于降低了反应的温度和压力，也不用价格昂贵的氢气。并且氧化脱硫的特点是可以较好地转化难以脱除的芳香化合物。因此，在燃油脱硫方法中，氧化脱硫具有很大的潜力可以作为传统脱硫的一种互补工艺[10]。两步脱硫法虽然有诸多优点，但相对一步脱硫法也不足，如两步法工艺相对复杂，反应活性较低等。近年来，一步氧化脱硫法了广泛的关注，一步法是将催化剂、氧化剂和萃取剂同时加入反应釜，油品化物首先被萃取到溶剂中，选择合适的催化剂和氧化剂，硫化物就可以在溶被氧化成亚砜或砜，同样达到分离的目的。

江 苏 大 学 博 士 学 位 论 文的燃料。题组报道了 H2O-O2光催化氧化脱硫体系[58]。实验结化合物首先被萃取到水相中，通过光催化反应被氧化，随着光照的持续进行可进一步生成 CO2、草酸、硫。后来他们采用了 TS-1/H2O2体系在紫外灯的作用实验结果发现该反应遵循一级反应动力学模型。图 氧化的机理图。从图中可见在反应过程中，TS-1 溶i 的过氧结构中间体。这种过氧结构在紫外光的照射由基具有较强的氧化性可以将硫化物氧化成相应的砜化成硫酸根离子。
【参考文献】

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1 崔盈贤;唐晓东;胡星琪;郭巧霞;严燕;;直馏柴油应用离子液体“一锅法”脱硫[J];石油学报(石油加工);2009年03期

2 赵地顺;李发堂;罗青枝;王娜;李翔宇;;水/油两相萃取系统下利用O_2光化学氧化噻吩[J];化工学报;2006年11期

本文编号：2851948