Ce、Cu改性Zr-SBA-15的制备及其吸附脱硫性能研究

发布时间：2020-10-23 12:06

　　 随着大气环境要求的提高,燃料油中硫含量要求越来越低,燃料油中噻吩类硫化物的去除方法依然是研究的重点。加氢脱硫是传统的硫化物脱除方法之一,需要高温高压的苛刻操作条件。吸附法脱硫是一种温和的非加氢脱硫技术,Zr、Ce和Cu等改性的吸附剂在吸附脱硫方面表现出良好的性能,而不同的制备方法,吸附剂性能也有所不同。虽然单金属改性吸附剂对噻吩类硫化物具有较好的脱硫效果,但是燃料油中芳烃对硫化物会产生竞争吸附。研究发现双金属改性吸附剂能够发挥两者的协同作用,在竞争体系中具备较高的吸附硫容量和选择性。一般情况下,载体的性质也会影响吸附剂的性能,介孔分子筛SBA-15比表面积大、孔径可调节、孔壁厚,是一种优良的载体。基于酸性位吸附机理、π络合作用和S-M键配位作用,本文主要制备了锆改性SBA-15吸附剂(Zr-SBA-15)、铈和锆改性的SBA-15吸附剂(Ce-Zr-SBA-15)以及氯化亚铜、锆改性的SBA-15吸附剂(CuCl/Zr-SBA-15),并考察了所制备的吸附剂对二苯并噻吩(DBT)的吸附性能。采用两步水热晶化法和pH调节法,制备了 Zr-SBA-15,并考察了不同焙烧温度和不同制备条件pH对吸附剂性能的影响。通过XRD、UV-vis和TEM表征手段,考察了焙烧温度为550、650、750和850℃时Zr在SBA-15载体上的分散性。焙烧温度为550、650、750℃时,在SBA-15载体上未发现ZrO2颗粒,Zr组分在介孔分子筛SBA-15上分散比较均匀,焙烧温度达到850℃时,部分Zr以ZrO2晶体的形式聚集在SBA-15的表面,分散不均匀,介孔有序性下降;不同焙烧温度制备的吸附剂Zr-SBA-15(X)(X为焙烧温度)对DBT的吸附平衡量大小顺序为:Zr-SBA-15(550)Zr-SBA-15(650)Zr-SBA-15(750)Zr-SBA-15(850)。其次考察了制备条件pH为2.0、4.0、6.0和8.0对吸附剂结构性质和脱硫性能的影响。XRD、TEM和EDS表征发现,制备条件pH在4.0～8.0时Zr的分散性较好;ICP结果表明制备条件pH在4.0～8.0时,Zr-SBA-15中Zr含量较多;不同吸附剂对DBT的吸附能力强弱顺序为:Zr-SBA-15(6.0)Zr-SBA-15(4.0)Zr-SBA-15(2.0)Zr-SBA-15(8.0)。Langmuir吸附模型对吸附平衡数据拟合结果表明Zr-SBA-15(6.0)对DBT的吸附容量最大,最大饱和吸附量Qm为40.37mg/g。竞争吸附实验结果表明,Zr-SBA-15(6.0)在含10wt%甲苯和环己烯的模拟油中对DBT的吸附量依然较高,分别下降了 3.54%和5.23%,吸附剂的稳定性较好。采用两步水热晶化法和pH分步调节法制备了 Ce-Zr-SBA-15,考察了不同Ce/Zr摩尔比对吸附剂Ce-Zr-SBA-15(Z)(Z为Ce/Zr摩尔比)的结构性质和脱硫性能的影响。XRD、UV-vis、TEM、EDS分析结果表明,Ce-Zr-SBA-15(0.25)吸附剂中Zr进入了 SBA-15骨架中,Ce组分以Ce02晶体颗粒分散在载体表面。不同Ce/Zr摩尔比的吸附剂对DBT的吸附平衡量大小顺序为:Ce-Zr-SBA-15(0.25)Ce-Zr-SBA-15(0.5)Ce-Zr-SBA-15(0.2)Zr-SBA-15Ce-Zr-SBA-15(1)Ce-SBA-15。与单组分改性吸附剂相比,Ce、Zr双组分改性后,对 DBT 的吸附平衡量大小顺序为:Ce-Zr-SBA-15(0.25)Zr-SBA-15Ce-SBA-15。吸附热力学数据表明DBT在Ce-Zr-SBA-15(0.25)材料上吸附的熵变Δ S和焓变Δ H值分别为-65.12J/(mol·K)和-21.84kJ/mol,不同温度下的吸附自由能AG的值都小于0。竞争吸附实验结果表明,Ce-Zr-SBA-15(0.25)在含10wt%甲苯和环己烯的模拟油中对DBT的平衡吸附量分别下降了 4.61%和8.61%,吸附剂稳定性较好。采用浸渍法先将CuCl2负载到Zr-SBA-15上,再通过乙烯还原法将CuCl2还原成CuCl,制备了 CuCl/Zr-SBA-15,并考察了不同Cu负载量和不同还原温度对吸附剂性能的影响。考察了 5%、10%、15%和20%的Cu负载量对吸附剂CuCl/Zr-SBA-15的结构性质和脱硫性能的影响。通过TEM可见,当Cu负载量为5%和10%时,吸附剂表面未发现明显的颗粒物;而当Cu负载量上升到15%和20%时,吸附剂表面发现了颗粒物,当Cu负载量上升到20%时,CuCl/Zr-SBA-15表面的颗粒物开始变大。不同Cu负载量的吸附剂对DBT的吸附平衡量大小顺序为:10%CuCl/Zr-SBA-155%CuCl/Zr-SBA-1515%CuCl/Zr-SBA-1520%CuCl/Zr-SBA-15。其次考察了不同还原温度对吸附剂CuCl/Zr-SBA-15(m)(m为不同还原温度)的结构性质和脱硫性能的影响。XRD结果表明,当乙烯还原温度从180℃升高到300℃时,CuCl/Zr-SBA-15(m)的CuCl衍射峰变强,晶体尺寸在逐渐增大。HRTEM表征可见,当乙烯还原温度从180℃升高到300℃时,CuCl/Zr-SBA-15(m)的CuCl颗粒物变大,分散性变差。XPS分析可知,还原温度从180℃升高到220℃时,CuCl/Zr-SBA-15中Cu+比列逐渐增加,当还原温度从260℃升高到300℃时,CuCl/Zr-SBA-15中Cu+比例逐渐下降,CuCl/Zr-SBA-15(220)中Cu+的含量最大,达到了 72.71%。XPS分析可得还原温度为220℃下,能制备出高Cu+含量的CuCl/Zr-SBA-15。不同还原温度制备的吸附剂对DBT的吸附平衡量大小顺序为:CuCl/Zr-SBA-15(220)CuCl/Zr-SBA-15(180)CuCl/Zr-SBA-15(260)CuCl/Zr-SBA-15(300),其中 CuCl-Zr-SBA-15(220)对 DBT 的饱和吸附容为 44.34 mg/g。静态平衡吸附实验结果表明,与单组分改性相比,CuCl与Zr同时改性后,吸附剂对DBT的吸附量大小顺序为:CuCl/Zr-SBA-15(220)Zr-SBA-15CuCl/SBA-15(220),表明 Cu 和 Zr双金属改性后,吸附剂性能有所提高。竞争吸附实验结果表明,CuCl/Zr-SBA-15(220)在10 wt%甲苯和环己烯的模拟油中对DBT的平衡吸附量分别下降了 3.19%和8.51%,吸附剂的稳定性较好。
【学位单位】：扬州大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TE624.9;TE624.55
【部分图文】：

紫外漫反射可见光谱（ＵＶ－ｖｉｓ）经常用于鉴定和表征过渡金属和稀土金属离子的配位及??其在含金属沸石骨架或骨架外的存在。故本文利用ＵＶ－ｖｉｓ分析金属离子在ＳＢＡ－１５载体上??的存在方式。图３－２为不同焙烧温度的吸附剂Ｚｒ－ＳＢＡ－１５的ＵＶ－ｖｉｓ谱图。??

?掺入比Ｓ！原子的原子半径更大的Ｚｒ原子，因为制备条件ｐＨ升高，掺入Ｚｒ原子的比例变??大，导致小角ＸＲＤ衍射峰的角度向左偏移更明显。图３－５Ｂ为不同ｐＨ制备的吸附剂Ｚｒ－??ＳＢＡ－１５以及纯硅ＳＢＡ－１５材料的广角ＸＲＤ谱图。所有的样品都只在２３°附近出现一个无??定形硅的特征峰，表明所有的样品均能保持ＳＢＡ－１５硅基分子筛的介孔结构，且都未出现??Ｚｒ０２晶体的衍射峰。说明Ｚｒ组分在介孔分子筛ＳＢＡ－１５上分散比较均匀。??Ａ?Ｂ??Ｖ－－?ｊ、?Ｚｒ－ＳＢＡ－１５（８．０）?Ｚｒ－ＳＢＡ－１５（８．０）??＇???????？－?，》＊＂丨｜｜丨丨｜丨１＿？—．｜｜｜??乏??ｆｙ?Ｚｒ－ＳＢＡ－１５（６．０）??ｇ?—??；?＼?Ｚｒ－ＳＢＡ－１５（４．０）?｜?Ｚｒ－ＳＢ．＼－１５（４．０＞??｜?Ａ?？＇?５????丨＿??????－、?ｊ?Ｖ?Ｚｒ－ＳＢＡ－１５（２．０）???Ｚｒ－ＳＢＡ－１５（２．０）???Ａ?ＳＢＶＩ５??ＳＢＡ－１５??１?２?３?１０?２０?３０?４０?５０?６０?７０?８０??２６?（ｄｅｇｒｅｅ）?２０（ｄｅｇｒｅｅ）??图３－５吸附剂的小角ＸＲＤ（Ａ）和广角ＸＲＤ（Ｂ）衍射图??Ｆｉｇ?３－５?Ｓｍａｌｌ?ａｎｇｌｅ?ＸＲＤ（Ａ）?ａｎｄ?ｗｉｄｅ－ａｎｇｌｅ?ＸＲＤ（Ｂ）?ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ?ｐａｔｔｅｒｎ?ｏｆ?ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ??３．３．２?Ｎ２吸附－脱附测试??图３－６为样品的Ｎ２吸附－脱附等温线及孔径分布图。所有样品的吸附－脱附等温线均为??典型的ＩＶ型吸附等温线

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本文编号：2853014