磷化镍加氢脱硫催化剂制备及催化性能研究
发布时间：2021-01-27 19:45
作为众多新兴催化材料之一,Ni2P因其独特的物化性质所带来的极高的加氢活性,极有可能在未来被广泛应用于工业催化加氢脱硫（Hydrodesulfurization,HDS）之中。然而,在以程序升温还原法（TPR法）或热解还原法等常规方法制备Ni2P时,使用的磷源往往与常用工业载体γ-Al2O3间产生强烈的相互作用,这种相互作用严重的破坏了催化剂的结构,从而导致Ni2P/γ-Al2O3催化剂HDS活性远低于预期。为解决该问题,本文中利用多种方法对载体γ-Al2O3本身进行组成及结构调变,旨在以简单的热解还原法制备出高活性的Ni2P/γ-Al2O3催化剂,以推进Ni2P在工业加氢脱硫上的应用。我们首先对催化剂制备条件进行了优化,考察了P/Ni与负载量对催化剂各项性能的影响。以XRD和CO化学吸附为主要表征手段对...
【文章来源】：青岛科技大学山东省
【文章页数】：78 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
我国原油进口量及区域分布
磷化镍加氢脱硫催化剂制备与催化性能研究8图1-2.MoS2的层状晶体结构Figure1-2.ThelayercrystalstructuralofMoS2然而单纯了解其晶体结构并不能完整的理解其在HDS系统中的作用形式，故学界对该种催化剂的活性相实际构成、理化特性以及其作为活性相参与反应的反应机理做了大量研究，并依据不同的理论和证据提出多种模型来试图解释活性相结构与反应机理的关系。但碍于目前技术手段的限制，这几种模型都存在着不同程度上的不足，无法解释催化体系中一些较为特殊的情况。故目前来讲，学界在该种催化剂的活性相结构及反应机理的解释问题上仍然存在争论。当前，学界普遍支持的机理模型主要有三种：(1)遥控模型；(2)Co-Mo-S模型；(3)Rim-Edge模型。(1)遥控模型：该模型由Dalmon等[24]提出，该理论最初认为CoMoS催化剂中的Co和Mo单独形成两种不同的活性相，即MoS2和Co9S8，两种活性相之间通过协同作用共同实现HDS过程。研究表明[25]，Co9S8能够活化氢从而生产溢流氢(Hso)，这一性质与贵金属相似。在HDS体系中，氢在Co9S8上被活化产生Hso转移至MoS2上，使MoS2脱去S原子形成硫空位(CUS),这些CUS可以作为加氢中心参与脱硫反应。同时，在某些特定条件下MoS2和Hso还会形成MoHS基团，并与CUS共同组成氢解中心。不难看出，Co9S8通过生成Hso与MoS2协同作用生成活性中心机制，即为模型中“遥控”概念的本质。(2)Co-Mo-S模型Co-Mo-S模型是以CoMoS催化剂本身的原位表征数据为依托建立起来的，其提出者Topse等人[26]在总结了CoMoS/Al2O3催化剂的原位红外光谱、X射线吸收结构谱和穆尔斯堡谱数据后认为，在CoMoS催化剂中，由Co、Mo、S共同组成的平面晶体簇的边角结构是该催化剂实际的活性相，该种活性相能够同时提
磷化镍加氢脱硫催化剂制备与催化性能研究10为突出的稳定性和导电能力，且由于其所含金属占总原子比例较高，与反应物的亲和能力较强，在相关的催化反应中表现出的催化活性亦较富磷物种更高[30]。故相关研究目前多以该类材料为主。而具体到HDS方面，加氢活性最为突出的当属Ni2P，相较于传统硫化物，Ni2P的活性优势在过往的研究中已被多次证实[31-33]；一般来讲，物质性质上不同主要基于其结构上的差异性，富镍型磷化镍系催化剂所具有的高稳定性、优越的强度及硬度以及出色的加氢活性均源于其独特的结构，Ni2P亦不例外。作为过渡金属磷化物的一种，Ni2P中的磷原子受限于其较大的原子体积，在空间位阻的作用下难以直接插入镍金属原子之间，故与大多数过渡金属磷化物相似，Ni2P中的磷原子被包覆在多个镍原子中间，形成一种镍原子在角位置，中间由磷原子占据的三棱柱结构[34]，多个三棱柱单元组合组成如图1-2所示的晶体结构。纯相的Ni2P属立方晶系[35]，其空间结构属于P-62m(189)空间群。其晶格参数a和c分别为5.8600以及3.3700。相较于硫化物层状的晶体结构，属立方晶系的Ni2P的晶体结构具有更好的球形度，各晶面在提供活性位点的方面存在一定的各项同性，这意味在单位晶体面积上Ni2P能够提供相较于过渡金属磷化物更多的活性位点，使其拥有更为突出的HDS活性[36]。图1-3.Ni2P晶体结构的示意图Figure1-3.ThestructuralimageofNi2Pcrystal在Ni2P的晶体结构中，由于空间关系的差异，镍原子与其周围的磷原子成键后会形成两种不同的空间结构。图1-3中表现是以球棍模型描述的两种结构。(a)中的镍原子与周围的磷原子形成三棱锥型的结构，该镍原子称为Ni(1)。(b)中的
【参考文献】：
期刊论文
[1]基于ρ-H模型的我国海外原油风险评价[J]. 朱勇. 中国石油大学学报(社会科学版). 2018(05)
[2]CoMo/Al2O3催化剂上FCC汽油加氢脱硫活性研究[J]. 李自夏,常晓昕,孙伟. 计算机与应用化学. 2016(08)
[3]不同晶型TiO2负载镍催化剂催化顺酐液相加氢[J]. 孟志宇,张因,赵丽丽,张鸿喜,赵永祥. 高等学校化学学报. 2015(09)
[4]燃料油深度脱硫的技术策略及研究进展[J]. 宋红艳,何静,李春喜. 石油化工. 2015(03)
[5]载体SiO2孔径及助剂对Co/SiO2催化剂微观结构及费托合成反应性能的影响[J]. 江云辉,付廷俊,吕静,李振花. 高校化学工程学报. 2014(03)
[6]Ni2P加氢脱硫催化剂制备方法及改性研究进展[J]. 宋华,王健,李锋,柳艳修,张娇静,宋华林. 石油学报(石油加工). 2013(06)
[7]TiO2载体特性对二苯并噻吩加氢脱硫性能的影响[J]. 汪怀远,朱友庄,赵景岩,程小双,张志华. 化工学报. 2013(07)
[8]Al2O3-ZrO2负载Ni2P催化剂加氢脱硫脱氮活性[J]. 李锋,宋华,张华阳. 化工进展. 2012(05)
[9]Ni2P/SiO2-Al2O3催化剂的制备、表征及其对4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应的催化性能[J]. 宋立民,李伟,张明慧,陶克毅. 催化学报. 2007(02)
博士论文
[1]介孔材料担载贵金属加氢脱硫反应性能研究[D]. 周峰.大连理工大学 2010
[2]负载型加氢催化剂载体对中间馏分油HDS活性的影响[D]. 庞伟伟.中国石油大学 2008
硕士论文
[1]Ni2P加氢脱硫催化剂的制备[D]. 林梦男.大连理工大学 2019
[2]非负载型磷化镍催化剂的制备、表征及其加氢脱硫性能研究[D]. 于祺.东北石油大学 2018
[3]Ni2P催化剂的制备方法及其加氢性能研究[D]. 代雪亚.东北石油大学 2018
[4]过渡金属磷化物的原位磷化法制备及其加氢性能[D]. 向波.中国石油大学(华东) 2017
[5]磷化镍催化剂的制备及催化加氢性能[D]. 刘青.中国石油大学 2010
本文编号：3003623
【文章来源】：青岛科技大学山东省
【文章页数】：78 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
我国原油进口量及区域分布
磷化镍加氢脱硫催化剂制备与催化性能研究8图1-2.MoS2的层状晶体结构Figure1-2.ThelayercrystalstructuralofMoS2然而单纯了解其晶体结构并不能完整的理解其在HDS系统中的作用形式，故学界对该种催化剂的活性相实际构成、理化特性以及其作为活性相参与反应的反应机理做了大量研究，并依据不同的理论和证据提出多种模型来试图解释活性相结构与反应机理的关系。但碍于目前技术手段的限制，这几种模型都存在着不同程度上的不足，无法解释催化体系中一些较为特殊的情况。故目前来讲，学界在该种催化剂的活性相结构及反应机理的解释问题上仍然存在争论。当前，学界普遍支持的机理模型主要有三种：(1)遥控模型；(2)Co-Mo-S模型；(3)Rim-Edge模型。(1)遥控模型：该模型由Dalmon等[24]提出，该理论最初认为CoMoS催化剂中的Co和Mo单独形成两种不同的活性相，即MoS2和Co9S8，两种活性相之间通过协同作用共同实现HDS过程。研究表明[25]，Co9S8能够活化氢从而生产溢流氢(Hso)，这一性质与贵金属相似。在HDS体系中，氢在Co9S8上被活化产生Hso转移至MoS2上，使MoS2脱去S原子形成硫空位(CUS),这些CUS可以作为加氢中心参与脱硫反应。同时，在某些特定条件下MoS2和Hso还会形成MoHS基团，并与CUS共同组成氢解中心。不难看出，Co9S8通过生成Hso与MoS2协同作用生成活性中心机制，即为模型中“遥控”概念的本质。(2)Co-Mo-S模型Co-Mo-S模型是以CoMoS催化剂本身的原位表征数据为依托建立起来的，其提出者Topse等人[26]在总结了CoMoS/Al2O3催化剂的原位红外光谱、X射线吸收结构谱和穆尔斯堡谱数据后认为，在CoMoS催化剂中，由Co、Mo、S共同组成的平面晶体簇的边角结构是该催化剂实际的活性相，该种活性相能够同时提
磷化镍加氢脱硫催化剂制备与催化性能研究10为突出的稳定性和导电能力，且由于其所含金属占总原子比例较高，与反应物的亲和能力较强，在相关的催化反应中表现出的催化活性亦较富磷物种更高[30]。故相关研究目前多以该类材料为主。而具体到HDS方面，加氢活性最为突出的当属Ni2P，相较于传统硫化物，Ni2P的活性优势在过往的研究中已被多次证实[31-33]；一般来讲，物质性质上不同主要基于其结构上的差异性，富镍型磷化镍系催化剂所具有的高稳定性、优越的强度及硬度以及出色的加氢活性均源于其独特的结构，Ni2P亦不例外。作为过渡金属磷化物的一种，Ni2P中的磷原子受限于其较大的原子体积，在空间位阻的作用下难以直接插入镍金属原子之间，故与大多数过渡金属磷化物相似，Ni2P中的磷原子被包覆在多个镍原子中间，形成一种镍原子在角位置，中间由磷原子占据的三棱柱结构[34]，多个三棱柱单元组合组成如图1-2所示的晶体结构。纯相的Ni2P属立方晶系[35]，其空间结构属于P-62m(189)空间群。其晶格参数a和c分别为5.8600以及3.3700。相较于硫化物层状的晶体结构，属立方晶系的Ni2P的晶体结构具有更好的球形度，各晶面在提供活性位点的方面存在一定的各项同性，这意味在单位晶体面积上Ni2P能够提供相较于过渡金属磷化物更多的活性位点，使其拥有更为突出的HDS活性[36]。图1-3.Ni2P晶体结构的示意图Figure1-3.ThestructuralimageofNi2Pcrystal在Ni2P的晶体结构中，由于空间关系的差异，镍原子与其周围的磷原子成键后会形成两种不同的空间结构。图1-3中表现是以球棍模型描述的两种结构。(a)中的镍原子与周围的磷原子形成三棱锥型的结构，该镍原子称为Ni(1)。(b)中的
【参考文献】：
期刊论文
[1]基于ρ-H模型的我国海外原油风险评价[J]. 朱勇. 中国石油大学学报(社会科学版). 2018(05)
[2]CoMo/Al2O3催化剂上FCC汽油加氢脱硫活性研究[J]. 李自夏,常晓昕,孙伟. 计算机与应用化学. 2016(08)
[3]不同晶型TiO2负载镍催化剂催化顺酐液相加氢[J]. 孟志宇,张因,赵丽丽,张鸿喜,赵永祥. 高等学校化学学报. 2015(09)
[4]燃料油深度脱硫的技术策略及研究进展[J]. 宋红艳,何静,李春喜. 石油化工. 2015(03)
[5]载体SiO2孔径及助剂对Co/SiO2催化剂微观结构及费托合成反应性能的影响[J]. 江云辉,付廷俊,吕静,李振花. 高校化学工程学报. 2014(03)
[6]Ni2P加氢脱硫催化剂制备方法及改性研究进展[J]. 宋华,王健,李锋,柳艳修,张娇静,宋华林. 石油学报(石油加工). 2013(06)
[7]TiO2载体特性对二苯并噻吩加氢脱硫性能的影响[J]. 汪怀远,朱友庄,赵景岩,程小双,张志华. 化工学报. 2013(07)
[8]Al2O3-ZrO2负载Ni2P催化剂加氢脱硫脱氮活性[J]. 李锋,宋华,张华阳. 化工进展. 2012(05)
[9]Ni2P/SiO2-Al2O3催化剂的制备、表征及其对4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应的催化性能[J]. 宋立民,李伟,张明慧,陶克毅. 催化学报. 2007(02)
博士论文
[1]介孔材料担载贵金属加氢脱硫反应性能研究[D]. 周峰.大连理工大学 2010
[2]负载型加氢催化剂载体对中间馏分油HDS活性的影响[D]. 庞伟伟.中国石油大学 2008
硕士论文
[1]Ni2P加氢脱硫催化剂的制备[D]. 林梦男.大连理工大学 2019
[2]非负载型磷化镍催化剂的制备、表征及其加氢脱硫性能研究[D]. 于祺.东北石油大学 2018
[3]Ni2P催化剂的制备方法及其加氢性能研究[D]. 代雪亚.东北石油大学 2018
[4]过渡金属磷化物的原位磷化法制备及其加氢性能[D]. 向波.中国石油大学(华东) 2017
[5]磷化镍催化剂的制备及催化加氢性能[D]. 刘青.中国石油大学 2010
本文编号：3003623
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