催化酯化提质生物油新工艺研究

发布时间：2017-04-26 10:03

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【摘要】：生物油是一种极具潜力的替代燃料,然而由于其含有酸、醛等不稳定物质,必须通过提质才能实现高值化利用。本文以温和的提质工艺催化酯化来降低生物油酸值、提高其稳定性,此外提质产物酯、醇、醚,本身就是较好的含氧液体燃料。采用催化酯化脱水提质轻馏分生物油,以Amberlyst-36离子交换树脂为催化剂,在反应温度100℃、醇油比1.5、15wt%的催化剂用量、反应时间4h条件下,提质油酸值从72.23mgNaOH/g降为3.98mgNaOH/g、水分从53.06%降为3.34%,提质油理化性质显著提高并保持稳定,而粗生物油在保存3个月后,粘度从3.21mm2/s显著增加到48.24mm2/s。GC-MS分析显示粗生物油中不稳定酸、醛转化为稳定含氧化合物,稳定目标产物酯、醇、醚相对含量占74.70%。最后以蒸馏水和二氯甲烷混合物对提质油进行萃取分离,可以基本将糖类及其衍生物从提质油中分离出来。对于含有较多醛的生物油,酯化提质生成的缩醛化产物不稳定,因此引入2-甲基呋喃与醛的烷基化反应。比较了催化酯化、催化酯化脱水、催化酯化烷基化以及催化酯化烷基化脱水四种不同方案对生物油的提质效果。结果显示脱水方案得到的提质油水分、酸值分别为未脱水的20%、50%,理化性质提高更为明显。同时加入2-甲基呋喃的烷基化提质更易得到稳定、高沸点的长碳链产物。对最佳提质方案催化酯化烷基化脱水进行工艺优化,最优条件为催化剂用量12wt%、醇油比为1、2-甲基呋喃添加量10g。此条件下能够较好抑制缩醛化反应,得到相对含量较高的烷基化产物及酯,稳定目标产物酯、醇、醚相对含量为84.44%。机理研究表明粗生物油中不稳定酸、醛、酮以及小分子醇通过提质生成了稳定的目标产物;而左旋葡萄糖不仅可以水解成活性酸进一步发生酯化反应,同时能够转化成更稳定产品。TG/DTG、~1H NMR谱图分析也印证了生物油中不稳定组分的转化。然而生物油中的金属离子容易交换活性H~+及有机物堵塞微孔会使Amberlyst-36离子交换树脂失活,因此有必要对粗生物油进行一定的预处理,然后进行提质,增强催化剂重复使用效果。
【关键词】：生物油 提质 酯化 脱水 烷基化
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TE667
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-11
• 第一章 绪论11-27
• 1.1 引言11-12
• 1.2 生物质能的利用12-16
• 1.2.1 生物质能的概念12
• 1.2.2 生物质能的利用12-14
• 1.2.3 生物质快速热解技术14-16
• 1.3 生物油的简述16-20
• 1.3.1 生物油的组成16-17
• 1.3.2 生物油的性质17-20
• 1.4 生物油的提质20-25
• 1.4.1 催化加氢20
• 1.4.2 催化裂解20-21
• 1.4.3 水蒸气重整21
• 1.4.4 催化酯化21-25
• 1.5 论文的研究背景、意义及主要内容25-27
• 1.5.1 选题背景及研究意义25-26
• 1.5.2 论文的主要内容26-27
• 第二章 分级冷凝轻馏分生物油催化酯化脱水提质27-42
• 2.1 引言27-28
• 2.2 实验28-31
• 2.2.1 实验原料与试剂28-29
• 2.2.2 实验仪器设备29
• 2.2.3 生物油催化酯化脱水反应29-30
• 2.2.4 提质油中糖类产物分离30
• 2.2.5 实验分析与表征方法30-31
• 2.3 结果与讨论31-41
• 2.3.1 粗生物油的理化性质分析31-32
• 2.3.2 反应时间的影响32-33
• 2.3.3 催化剂用量的影响33
• 2.3.4 醇油比的影响33-35
• 2.3.5 提质前后生物油理化性质及化学成分变化35-38
• 2.3.6 提质油中糖类产物分离效果38-41
• 2.4 本章小结41-42
• 第三章 离子交换树脂催化提质生物油42-52
• 3.1 引言42-43
• 3.2 实验43-45
• 3.2.1 实验原料、试剂及仪器设备43
• 3.2.2 Amberlyst-36离子交换树脂对模型化合物催化反应43-44
• 3.2.3 生物油催化提质方案设计44-45
• 3.2.4 实验分析与表征方法45
• 3.3 结果与讨论45-51
• 3.3.1 催化剂对模型化合物的催化活性45-47
• 3.3.2 不同方案提质前后理化性质变化47-48
• 3.3.3 提质前后化学成分变化48-51
• 3.4 本章小结51-52
• 第四章 催化酯化烷基化脱水提质工艺优化52-72
• 4.1 引言52-53
• 4.2 实验53-55
• 4.2.1 实验原料与试剂53
• 4.2.2 实验仪器设备53-54
• 4.2.3 实验方法54-55
• 4.2.4 实验分析与表征方法55
• 4.3 结果与讨论55-70
• 4.3.1 催化酯化烷基化脱水提质的条件优化55-61
• 4.3.2 最优条件提质油的TG/DTG、~1H NMR分析61-64
• 4.3.3 提质机理研究64-67
• 4.3.4 催化剂重复使用性能评价67-70
• 4.4 本章小结70-72
• 总结与展望72-74
• 参考文献74-82
• 攻读硕士学位期间取得的研究成果82-83
• 致谢83-84
• 答辩委员会对论文的评定意见84

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本文编号：328197