生物柴油替代分子反应动力学的理论研究
发布时间：2021-10-20 13:07
工业化社会日益增长的能源需求、广泛使用化石燃料带来的环境问题极大地促进了清洁可再生能源的开发和利用。生物柴油因其绿色环保、可再生以及性质接近传统柴油燃料,被认为是最前景的替代燃料之一。目前生物柴油和常规烃基柴油混合可直接在现有发动机中使用,因此广泛出现在柴油零售市场上。纯生物柴油不与烷烃混合也能作为燃料直接使用,但需要根据其特殊燃烧行为对现有发动机进行改进。燃烧反应动力学模型可以帮助了解生物柴油实际燃烧行为,认识其化学本质。因此,本文利用理论手段研究生物柴油替代分子的反应动力学机理。为发展更加清洁高效的中低温燃烧技术,如均质压缩点火发动机HCCI等,亟需发展更加精确的低温氧化反应动力学机理。乙酸甲酯（MA）是较小的生物柴油模型分子,也是生物柴油大分子组分热解过程中的重要中间体,同时是大气中的潜在污染物。作为探索甲酯自由基反应动力学的重要模型分子,MA自由基与氧气分子的加成反应包含了生物柴油低温氧化的特征反应,同时其高精度理论计算量相对较小。因此本论文选取MA自由基与o2第一次加成反应为研究体系,目标是建立在不同温度、压力下MA自由基低温氧化反应动力学模型。该研究利用高水平量子化学方法构...
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：130 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图２．１化学反应步与分子碰撞能量转移的关系％３??
?３３．８５??在ＣＣＳＤ（Ｔ）／ＣＢＳ／／Ｍ０６－２Ｘ／ｃｃ－ｐＶＴＺ水平构建的ＭＡ＋０２主要反应通道组成??的ＰＥＳ如图３．１所示。形成的加合物ＭＡ２ＪＯＯ和ＭＡＭＪＯＯ的阱深分别为??２４．３３ｋｃａｌ／ｍｏｌ?和?３２．９４ｋｃａｌ／ｍｏｌ。ＭＡ２Ｊ?自由基中存在－Ｃ（＊）－Ｃ＝０?共轭体系降低了??ＭＡ２Ｊ?＋?０２的能量，ＭＡ２Ｊ的能垒明显低于ＭＡＭＪ，因此两种ＭＡ自由基与〇２??加成具有不同的反应行为。ＭＡＯＯ加合物的拼深决定了再解离通道与其他分解??反应通道的竞争力。初始加合物ＭＡ２ＪＯＯ经过７－元环过渡态异构化形成??ＣＨ２（００Ｈ）Ｃ（＝０）ＣＨｒ?（即图?３．１?中的?Ｗ２），能垒是?３１．２３ｋｃａｌ／ｍｏ丨高于?ＭＡ２ＪＯＯ??自由基（即图３．１中的Ｗ１）的再解离反应。因此，ＭＡ２ＪＯＯ的再解离反应比异??构化反应更有优势。ＭＡ２ＪＯＯ加合物也可以通过１，３－Ｈ氢转移异构化形成??ＣＨ＿（００Ｈ）Ｃ（＝０）０ＣＨ３，能垒是４０．３８?ｋｃａｌ／ｍｏｌ?（相对较高的能量），因此其对产物??的贡献可忽略。中间体Ｗ２?（相对能量－１５．１３ｋｃａｌ／ｍ〇丨）可以经历Ｐ－解离（能垒??３６．３９ｋｃａｌ／ｍｏｌ）形成?Ｈ００ＣＨ２Ｏ（＝０）＋ＣＨ２０?（即图?３．１?中的?Ｐ３）
图３．２?ＭＡ—０２－＞ＭＡ００无能垒反应的高压极限（ＨＰＬ）速率常数。链状烷氧??基的与氧气分子加成反应的ＨＰＬ速率常数取自文献１２４＃］。??图３．２表示利用变分过渡态理论对０２加成到ＭＡ自由基的高压极限速率常??数。从图中可以看出，〇２与ＭＡ自由基的加成反应显示出正温度依赖性。同样??的现象在Ｍｉｌｌｅｒ等人的乙基＋０２中低温氧化反应中也有报道［１８］。由于ＭＡＭＪ??（３２．９４１？；３１／１１１〇１）的阱深大于＼＾２＿１?（２４．３３｝？：３１／〇１〇丨），嫌＼１１?＋?０２的加成速率常??数高于ＭＡ２Ｊ?＋?０２。ＭＡＭＪ?＋?０２的加成速率常数显示出一般的正温度依赖性。在??低温下，过渡态位置早较长的Ｃ－０键长处，ＭＥＰ具有较小的斜率并且焓变化决??定温度依赖性。随着温度的升高，过渡态处于较短的Ｃ－０键长处，ＭＥＰ具有较??大的斜率，并且减小的熵主导温度依赖性。在重要的中低温区间（５００－８００Ｋ），??ＭＡＭＪ和０２加成速率常数大于ＭＡ２Ｊ?＋?０２，显示出较弱的温度依赖性。由于ＭＡ??的独特性和有限对比数据，本文采用含氧醚【２４］和乙基［１８］的低氧化反应速率常数??侧面说明本文计算的合理性。Ｆｉｔｔｓｃｈｅｎ等人［２５］己经实验测量了正丙氧基和异丙氧??基和〇２的低温氧化动力学数据。在３００到５００Ｋ温度条件下
【参考文献】：
期刊论文
[1]木质素基酚类化合物加氢脱氧制取碳氢燃料[J]. 张兴华,陈伦刚,张琦,龙金星,王铁军,马隆龙. 化学进展. 2014(12)
本文编号：3446958
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：130 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图２．１化学反应步与分子碰撞能量转移的关系％３??
?３３．８５??在ＣＣＳＤ（Ｔ）／ＣＢＳ／／Ｍ０６－２Ｘ／ｃｃ－ｐＶＴＺ水平构建的ＭＡ＋０２主要反应通道组成??的ＰＥＳ如图３．１所示。形成的加合物ＭＡ２ＪＯＯ和ＭＡＭＪＯＯ的阱深分别为??２４．３３ｋｃａｌ／ｍｏｌ?和?３２．９４ｋｃａｌ／ｍｏｌ。ＭＡ２Ｊ?自由基中存在－Ｃ（＊）－Ｃ＝０?共轭体系降低了??ＭＡ２Ｊ?＋?０２的能量，ＭＡ２Ｊ的能垒明显低于ＭＡＭＪ，因此两种ＭＡ自由基与〇２??加成具有不同的反应行为。ＭＡＯＯ加合物的拼深决定了再解离通道与其他分解??反应通道的竞争力。初始加合物ＭＡ２ＪＯＯ经过７－元环过渡态异构化形成??ＣＨ２（００Ｈ）Ｃ（＝０）ＣＨｒ?（即图?３．１?中的?Ｗ２），能垒是?３１．２３ｋｃａｌ／ｍｏ丨高于?ＭＡ２ＪＯＯ??自由基（即图３．１中的Ｗ１）的再解离反应。因此，ＭＡ２ＪＯＯ的再解离反应比异??构化反应更有优势。ＭＡ２ＪＯＯ加合物也可以通过１，３－Ｈ氢转移异构化形成??ＣＨ＿（００Ｈ）Ｃ（＝０）０ＣＨ３，能垒是４０．３８?ｋｃａｌ／ｍｏｌ?（相对较高的能量），因此其对产物??的贡献可忽略。中间体Ｗ２?（相对能量－１５．１３ｋｃａｌ／ｍ〇丨）可以经历Ｐ－解离（能垒??３６．３９ｋｃａｌ／ｍｏｌ）形成?Ｈ００ＣＨ２Ｏ（＝０）＋ＣＨ２０?（即图?３．１?中的?Ｐ３）
图３．２?ＭＡ—０２－＞ＭＡ００无能垒反应的高压极限（ＨＰＬ）速率常数。链状烷氧??基的与氧气分子加成反应的ＨＰＬ速率常数取自文献１２４＃］。??图３．２表示利用变分过渡态理论对０２加成到ＭＡ自由基的高压极限速率常??数。从图中可以看出，〇２与ＭＡ自由基的加成反应显示出正温度依赖性。同样??的现象在Ｍｉｌｌｅｒ等人的乙基＋０２中低温氧化反应中也有报道［１８］。由于ＭＡＭＪ??（３２．９４１？；３１／１１１〇１）的阱深大于＼＾２＿１?（２４．３３｝？：３１／〇１〇丨），嫌＼１１?＋?０２的加成速率常??数高于ＭＡ２Ｊ?＋?０２。ＭＡＭＪ?＋?０２的加成速率常数显示出一般的正温度依赖性。在??低温下，过渡态位置早较长的Ｃ－０键长处，ＭＥＰ具有较小的斜率并且焓变化决??定温度依赖性。随着温度的升高，过渡态处于较短的Ｃ－０键长处，ＭＥＰ具有较??大的斜率，并且减小的熵主导温度依赖性。在重要的中低温区间（５００－８００Ｋ），??ＭＡＭＪ和０２加成速率常数大于ＭＡ２Ｊ?＋?０２，显示出较弱的温度依赖性。由于ＭＡ??的独特性和有限对比数据，本文采用含氧醚【２４］和乙基［１８］的低氧化反应速率常数??侧面说明本文计算的合理性。Ｆｉｔｔｓｃｈｅｎ等人［２５］己经实验测量了正丙氧基和异丙氧??基和〇２的低温氧化动力学数据。在３００到５００Ｋ温度条件下
【参考文献】：
期刊论文
[1]木质素基酚类化合物加氢脱氧制取碳氢燃料[J]. 张兴华,陈伦刚,张琦,龙金星,王铁军,马隆龙. 化学进展. 2014(12)
本文编号：3446958
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