废弃食用油合成生物柴油反应机理的密度泛函理论研究
本文关键词:废弃食用油合成生物柴油反应机理的密度泛函理论研究
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【摘要】:利用废弃食用油合成生物柴油既可以实现其有效利用,又可以缓解日益严峻的能源问题,受到了研究者们的广泛关注。目前对废弃食用油合成生物柴油反应的研究仍主要集中于实验阶段,对反应机理等更深层次的理论方面尚缺乏报道。因此,阐明废弃食用油合成生物柴油的反应机理,明确控制反应过程的关键步骤,提出强化反应的有效途径等是废弃食用油合成生物柴油反应研究中亟待解决的关键问题,将为实验研究提供重要的理论基础。本论文采用密度泛函理论方法,基于废弃食用油的理化特点和生物柴油工业生产工艺,分别对废弃食用油合成生物柴油过程中三个典型的反应:酸催化游离脂肪酸酯化反应、酸催化脂肪酸单甘脂酯基转移反应及甘油三酯热解反应进行了第一性原理计算。主要研究结论如下:(1)酸催化剂可以有效地降低游离脂肪酸酯化反应所需的活化能。酸催化游离脂肪酸酯化反应机理为:H~+首先活化游离脂肪酸羰基O,进而与甲醇结合形成一个四面体型中间体(此步骤为反应的速率控制步骤),最终脱水生成脂肪酸甲酯。反应为放热反应,反应温度在酯化反应中起重要作用。增大酸(H~+)及甲醇浓度对提高利用废弃食用油合成生物柴油中游离脂肪酸酯化反应的产率有显著帮助。(2)酸催化剂可以有效地降低脂肪酸单甘脂酯基转移反应所需的活化能。酸催化脂肪酸单甘脂酯基转移反应机理为:H~+首先活化单甘脂的羰基O,形成一个反应中间体;随后该中间体与甲醇结合形成一个四面体型结构;该结构裂解脱去一个甘油分子(此步骤为反应的速率控制步骤)并最终脱氢生成目标产物脂肪酸甲酯。酸催化脂肪酸单甘脂酯基转移反应为放热反应,反应温度在酯基转移反应中起重要作用,升高反应温度有利于四面体型中间体的裂解,进而加速酯基转移反应的进行。(3)甘油三酯热解反应起始于C-O键的断裂,此时,反应所需温度较低,长链脂肪酸为主要的热解产物。C-C键的断裂温度在360℃左右,热解法合成生物柴油的反应温度应高于此温度,随热解温度的升高,生物柴油产品的品质和产率均将有所提高。甘油三酯热解反应热力学研究方法计算结果与文献报道一致,可以为后续对废弃食用油热解法合成生物柴油反应机理的深入研究提供一种简单、可行的计算思路。
【关键词】:废弃食用油 生物柴油 反应机理 密度泛函理论 酯基转移反应
【学位授予单位】:太原理工大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:TE667
【目录】:
- 摘要3-5
- ABSTRACT5-11
- 第一章 文献综述11-23
- 1.1 引言11-12
- 1.2 生物柴油概述12-18
- 1.2.1 生物柴油的化学组成12-13
- 1.2.2 生物柴油合成方法13-15
- 1.2.3 生物柴油合成反应机理15-17
- 1.2.4 废弃食用油为原料合成生物柴油17-18
- 1.3 废弃食用油合成生物柴油反应研究现状18-21
- 1.3.1 均相催化废弃食用油合成生物柴油反应18-20
- 1.3.2 非均相催化废弃食用油合成生物柴油反应20
- 1.3.3 热分解废弃食用油合成生物柴油反应20-21
- 1.4 研究意义和研究内容21-23
- 1.4.1 研究意义21
- 1.4.2 研究内容21-23
- 第二章 理论基础与计算软件简介23-32
- 2.1 密度泛函理论概述23-27
- 2.1.1 早期Thomas-Fermi模型24-25
- 2.1.2 Hohenberg-Kohn定理25-26
- 2.1.3 Kohn-Sham方程26-27
- 2.2 交换-关联能量泛函27-29
- 2.2.1 局域密度近似28
- 2.2.2 广义梯度近似28-29
- 2.3 化学反应过渡态理论29-30
- 2.4 DMol3计算模块简介30-32
- 第三章 酸催化游离脂肪酸酯化反应机理的第一性原理研究32-43
- 3.1 引言32-33
- 3.2 计算方法与反应模型33-35
- 3.2.1 计算方法与参数设置33-34
- 3.2.2 反应模型34-35
- 3.3 计算结果与讨论35-42
- 3.3.1 酯化反应路径设计35-37
- 3.3.2 结构参数分析37-39
- 3.3.3 热力学计算39-40
- 3.3.4 动力学计算40-42
- 3.4 本章小结42-43
- 第四章 酸催化单甘酯酯基转移反应机理的第一性原理研究43-53
- 4.1 引言43-44
- 4.2 计算方法与反应模型44-45
- 4.2.1 计算方法与参数设置44
- 4.2.2 反应模型44-45
- 4.3 计算结果与讨论45-52
- 4.3.1 酯化反应路径设计45-47
- 4.3.2 结构参数分析47-50
- 4.3.3 热力学计算50-51
- 4.3.4 动力学计算51-52
- 4.4 本章小结52-53
- 第五章 甘油三酯热解反应的热力学研究53-59
- 5.1 引言53
- 5.2 计算方法与反应模型53-55
- 5.2.1 计算方法与参数设置53-54
- 5.2.2 反应模型54-55
- 5.3 计算结果与讨论55-58
- 5.3.1 热解反应路径设计55-56
- 5.3.2 热力学计算56-58
- 5.4 本章小结58-59
- 第六章 论文结论与工作展望59-61
- 6.1 论文结论59-60
- 6.2 工作展望60-61
- 参考文献61-73
- 致谢73-75
- 攻读硕士学位期间的科研成果75
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,本文编号:805484
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