硼、氮掺杂富勒烯的结构搜索

发布时间：2020-04-06 07:36

【摘要】：由其他原子替换形成的各种富勒烯结构——杂富勒烯(Heterofullerenes),因具有比全碳富勒烯更丰富的特性和应用前景,成为人们持续关注的热点。氮和硼掺杂富勒烯是最受关注的两类杂富勒烯,但在当前,只有单氮杂富勒烯被成功分离和表征,对于其它杂富勒烯结构,理论研究仍然是主要的手段。对杂富勒烯结构的稳定性的理论研究,有助于深入了解富勒烯结构的规律,为实验上获得更多丰富的富勒烯结构提供理论指导,例如如何获得不受五环六环规则和独立五环规则限制的,具有更多奇异性质的新奇结构。各种经验规则和模型并不能带来满意的结果,人们借助第一性原理的方法研究体系的电子结构,以获得对结构稳定性的解释。然而,迄今为止,所有的理论计算都是通过所挑选的少数特殊结构来进行的,并没有全面的考虑各种杂原子数下所有的异构体。我们以C_60的对称操作群为基础,建立了一种结构识别的新方法,以解决这一问题。该方法采用替换位置的编号构成的最小标号作为结构的唯一标识,借助标号表进行结构的等价性判断,高效的枚举各种不同杂原子浓度下的不等价结构。在结构识别方法的基础上,本文首先计算了杂原子数小于5的硼和氮杂富勒烯的结构,获得了不同杂原子数时的基态结构。我们发现,对于多硼杂富勒烯,硼原子倾向于出现在连续六元环的对位上;而对多氮杂富勒烯,只有C_58N_2遵循这一规律,其他情况下,杂原子彼此更加远离。对多硼杂富勒烯,我们计算得到的C_57B_3的基态结构比前人给出的基态结构的能量大约低0.73eV;而对多氮杂富勒烯,除C_58N_2之外,我们得到的基态结构比文献报道的结构的能量都更低。随着杂原子浓度的升高,杂富勒烯的异构体数目急剧增大,利用基于第一性原理的计算方法所需的时间消耗是无法承受的。本文给出了一种基于集团展开的能量拟合方法,以预测高浓度杂富勒烯结构的能量。该方法将杂富勒烯结构展开为各种不同的子结构的组合,通过线性回归的拟合方法,可以从计算得到的低能量结构中获得全部子结构的相互作用能。对于高浓度的杂富勒烯结构,用它的所有子结构的作用能来预测结构的能量,杂原子数相同的子结构共用一个拟合参数,故被称为浓度依赖的拟合方法。通过逐步计算更多的新结构,不断调整拟合系数,得到近似正态分布的拟合误差,同时低能量结构的数目趋于稳定。据此,本文获得了具有较高杂原子浓度的低能量杂富勒烯结构,相比文献报道的所有C_60-nBn(n=5~6)和C_60-nN_n(n=5~9)结构,我们得到的最低能量结构具有更低的能量。对更高浓度的氮杂富勒烯C_60-nN_n(n=10~12),由于结构数异常巨大,浓度依赖的拟合方法效率较低。根据C_60-nN_n(n=4~9)的计算结果,低能量的结构所含的2体子结构中,六元环对位所占比例最大,某些双间位和四间位结构也保持了较高的比率,但五元环邻位和间位、六元环邻位的占比接近零,六元环间位等占比也很低。据此对结构进行分组筛选,通过逐步排除所有五元环邻位、五元环间位、六元环邻位和间位等,最终成功搜索到C_48N_12的迄今被发现的两个最低能量的6对称结构,同时还获得了24个介于此二结构之间的低能量结构,此外,本文得到的C_50N_10和C_49N_11的最低能量结构比文献报道的基态结构的能量更低。考虑到浓度依赖的拟合方法中的参数过少,拟合精度不够高的问题,本文通过调整机器学习的策略,考虑大小相同但构型的不同的子结构的不同影响,对所有已计算的结构进行多参数拟合的机器学习。通过训练,学习模型获得了较好的泛化结果,测试集的预测值和DFT计算值具有很好的一致性。在此基础上,经过少量的计算,获得了C_53N_7,C_52N_8和C_50N_10的新的更低能量的结构。相对纯浓度依赖的拟合方法,基于具体子结构的多参数拟合方法具有更高的结构搜索效率。
【图文】：

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第一章绪论富勒烯电子性质的变化，因为富电子而成为给体。年碑的一年，，￠等人找到了高效制备气相的方法还获得了较高产量的的二聚体( ) 。随后， |§ 等多采用不同的方法成功制备了二聚体( ) 。 | 等人采用，结合第一性原理计算进一步证实了( ) 。年，等分子，之后 ¨ | 等人在室温下通过扫描电镜成的单体，标志着单氮杂富勒烯单体的成功获得。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O613.71

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