飞行时间质谱光电离源的研制及其应用

发布时间：2020-11-08 22:33

　　 本文基于飞行时间质谱仪,发展了新型光电离技术,并成功应用于工业催化、环境科学、食品科学等领域快速在线分析。光源是光电离源的核心组件,为克服传统稀有气体放电灯光通量及光子能量低的不足,研制了一种新型射频放电光电离源,利用射频线圈激发高纯Ar放电产生11.6/11.8 e V的高强度光束,对乙烯、丙烯的检出限分别低至16.98和9.64 ppbv/0.5 s,以0.5 s超高时间分辨实现甲醇制烯烃初始反应阶段乙烯、丙烯生成顺序的在线分析,为第一个C-C键形成机理研究提供有力的数据支撑。为进一步提升仪器检测灵敏度和质量分辨率,针对高气压光电离源飞行时间质谱(HPPI-TOFMS)进行离子传输系统和质量分析器模拟仿真及优化设计,对常见挥发性有机物(VOCs)的检出限达到pptv~ppbv量级。基于高气压光电离源(HPPI)发展了源后碰撞诱导解离(CID)技术,结合定量分析算法用于6种单萜同分异构体混合物定性定量分析,并对实际植物样品枝叶挥发性单萜进行在线检测。进一步基于HPPI源研制了高气压光电离-化学电离(HPPI-CI)复合离子源,有效拓宽了待测物的分析及检测范围,建立了一种对茶叶香型快速鉴别的分析方法,并实现包含31个茶叶样本在内的4种不同绿茶香型准确鉴别分析。针对复杂体系混合物的快速分析,基于所研制的光电离源发展了光电离-离子迁移谱-质谱联用技术,通过开发二维联用工作模式及数据快速采集方法,成功建立在线二维研究平台,并在小分子VOCs混合标准气的检测中得到初步应用。
【学位单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TH843
【部分图文】：

飞行时间质谱的基本结构如图 1.1 所示，包括进样系统、离子源、离子传输系统、质量分析器以及数据采集系统几个主要组成部分。图1.1. 飞行时间质谱基本组成单元TOFMS 是利用不同质荷比的离子在电场中飞行速度的差异，按照到达检测器飞行时间的先后顺序实现分离和检测的技术。与其他分析技术相比，TOFMS结构简单、能够直接获得待测样品的分子量实现快速定性和定量分析、分辨率和灵敏度高、具有微秒级的快速响应速度和全谱同时测量的能力，在过程分析、环境检测、材料科学、生物医药、生命科学等领域受到了广泛关注。1.2.2 研究现状飞行时间质谱的概念由 Stephens 等人于 1946 年首次提出。世界上第一台TOFMS 仪器由 Cameron 以及 Eggers 于 1948 年设计、研发成功并公布于世，首次实现了不同质量数离子的有效分离[2]。早期的质谱仪器仅能够实现单质量数分辨，在接下来几年间经历了几次重大的技术变革[3]。1955 年，Wiley 与 McLaren教授提出空间聚焦技术以及速度聚焦技术，在很大程度上解决了离子空间发散及能量发散的问题

用的 70 eV 电子能量在电离过程中会产生大量离子碎片，在分析复杂混合物样品时将导致谱峰相互重叠，谱图解析困难。图1.2. 电子轰击电离工作原理示意图[13]CI 的概念于 1952 年由 Tal’roze 等人提出[14]，并在 60 年代中期由 Munson以及 Field 等人发展成为一种实用的离子化技术[15]。CI 主要是通过试剂离子与样品分子之间的离子分子反应实现样品分子的离子化，与 EI 源不同的是，CI是一种“软”电离技术，所得到的多为分子离子或准分子离子信号，谱图简单，且电离效率较高。CI 源中应用最多的是选择离子流动管（Selected ion flow tube，SIFT）电离技术以及质子转移反应（Proton transfer reaction，PTR）电离技术。

且由奥地利 IONICON 公司生产的商品化 PTR-MS 得到了越来越多的应用。图1.3. 质子转移反应工作原理示意图[22]常压离子源是一种相对较新的离子化技术，其样品分子无需或仅需很少的样品预处理，直接在大气压条件下进行电离和质谱检测，具有电离效率高、原位快速等显著优点，能够实现不同形态待测样品的无损、现场分析。继 2004 年Cooks 教授研究团队发表电喷雾解析电离（Desorption electrosprayionization,DESI）[23]以及 2005 年 Cody 等人提出实时直接分析电离技术（Direct analysis inreal time, DART）[24]以来，经过十多年的快速发展先后出现了包括二次电喷雾电离（Secondary electrospray ionization, SESI）、纸喷雾电离（Paper sprayionization）和低温等离子体电离（Low temperature plasma probe, LTP）在内的20 多种大气压电离技术。
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本文编号：2875453