联酰胺衍生物凝胶性以及氟离子比色传感的结构可调性研究

发布时间：2017-11-28 13:31

  本文关键词：联酰胺衍生物凝胶性以及氟离子比色传感的结构可调性研究

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【摘要】：有机小分子凝胶(LMOG)是一种凝胶因子和溶剂共存,基于氢键、π-π相互作用等非共价键弱相互作用组成聚集体,构建三维网络结构,而形成的拥有热可逆特性、对外部条件变化敏感的自组装软材料。通过在凝胶因子中掺杂、改变所选溶剂和冷却方式等制备条件可以调控凝胶性能。由于有机凝胶因子容易被修饰,因此可以在分子上增添各类官能团,得到对分子和离子、光、超声、电磁场、机械力等外界的化学或物理刺激产生响应的智能有机凝胶,这类材料有很大的潜在应用价值,是近年来研究的热点。本论文选取一个凝胶因子,在凝胶生长过程中引入过冷度和超声刺激,对其聚集体结构、自组装驱动力和力学性能进行了研究;此外还选取了两组结构不同的联酰胺衍生物,对其阴离子比色传感行为进行纵向比较,以探究结构调控对联酰胺衍生物氟离子比色传感性能的影响规律与方式。1、研究浓度、过冷度和超声刺激等对联酰胺衍生物R8-NO2在乙醇中形成凝胶的影响规律,获得凝胶形成机理。我们利用光学显微镜、TEM和SEM观察了不同浓度的有机凝胶因子R8-NO2在乙醇(Et OH)溶剂中的溶液和凝胶的形貌,通过对XRD和FT-IR结果的进一步研究,我们认为R8-NO2在Et OH溶剂中形成凝胶的可能机理如下:在稀溶液中,由于凝胶因子R8-NO2是两亲性分子,凝胶因子的分子间氢键相互作用较弱,分子形成球状聚集体;R8-NO2在Et OH溶剂中形成的凝胶具有纤维和球共存的形貌,而纤维分两种过程形成,一种是由凝胶因子直接聚集形成纤维,另一种是由凝胶因子先形成球状聚集体,再聚集形成纤维。通过分析R8-NO2在-5℃条件下形成凝胶的SEM、XRD、FT-IR和流变仪的测试结果,与室温下形成凝胶的结果相对比,发现较大过冷度使凝胶中纤维和连接在一起的球状聚集体数量增多,而其力学性能没有变化,凝胶的分子间作用也没有改变。我们认为是增大过冷度导致凝胶中纤维以及连接在一起的球状聚集体增多,这一结果进一步论证了我们提出的R8-NO2在Et OH中凝胶的形成过程。研究了超声处理对R8-NO2在Et OH中形成凝胶性能的影响,通过SEM和流变仪的测试发现,超声处理后的凝胶形貌显著改变,其弹性形变和粘性形变等力学性能大幅提升;XRD的测试结果与溶液中的结果类似。综合实验结果,我们认为超声刺激增加了球聚集体接触的机会,从而促进了纤维的形成。2、末端取代基对联酰胺衍生物N6、B6和M6的阴离子比色传感性能的影响我们分别研究了末端取代基分别为硝基的N6、末端为苯环的B6和甲基取代的M6三个联酰胺衍生物在DMSO溶液中的阴离子响应行为。发现仅F-可以使B6和M6的溶液由无色迅速变为淡黄色,实现对F-的肉眼可见、快速、单一响应的比色传感,而末端取代基为硝基的N6则能对F-、Ac O-和H2PO4-发生响应,颜色均由无色变为暗红色。利用紫外-可见吸收光谱(UV-vis)和核磁共振氢谱(1H NMR)的阴离子滴定实验,对响应过程进行表征,其结果证明,F-与NH的相互作用使分子发生去质子化,脱去的质子与F-形成稳定的[HF2]-二聚体,导致分子内发生了电荷转移效应,使分子的电子排布发生变化,最终导致溶液颜色变化。通过对数据的分析及文献调研,我们得出结论,认为末端取代基通过电子效应改变了主体分子的酸性,导致样品呈现不同的阴离子响应性能。3、联酰胺基团的数量对TC6和C10的阴离子比色传感性能的影响我们研究了含有两个联酰胺基团的智能响应有机小分子凝胶TC6以及含一个联酰胺基团的联酰胺衍生物C10的阴离子响应行为。发现引入F-可以使TC6在1,2-二氯乙烷中形成的乳白色凝胶坍塌形成亮黄色溶液,并通过荧光发射光谱测试发现该凝胶原有的聚集诱导荧光增强效应随着氟离子响应的发生逐渐减弱。加入Ac O-则只能溶解其凝胶的小部分。而C10的溶液则具有对F-进行单一快速响应的能力。也就是说含两个联酰胺基团的分子的氟离子选择性要比含单个联酰胺基团的分子差。UV-vis和1H NMR的测试结果表明,TC6和C10的阴离子响应机制与N6等的机制相同。通过一系列的对比分析,我们得出联酰胺基团数量增多会增强分子共轭最终降低其对氟离子响应的选择性。我们所取得的结构调控的联酰胺衍生物比色传感性能的研究结果能够为设计、合成性质优良的氟离子智能响应联酰胺衍生物提供借鉴和参考。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O657.3;TP212

【参考文献】

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1 黄俊;Preparation and Properties of Modified Sol-Gel Sensing Membrane for Fiber Optic Oxygen Sensor[J];Journal of Wuhan University of Technology-Materials Science;2004年01期

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本文编号：1234162