高比表面积有序大介孔钨、钼基氧化物的合成及其在矿井危害气体检测中的应用

发布时间：2020-03-26 04:54

【摘要】：矿井中通常会存在硫化氢、二氧化氮、甲烷及一氧化碳等高危害气体,严重影响井下生产安全,对矿井中危害气体的实时监测至关重要。因此,开发灵敏度高、选择性好、检测下限低、稳定性好的气体传感器势在必行,而高效敏感材料的设计合成是其中的关键。本文设计合成了一系列具有高比表面积的有序大介孔钨、钼基金属氧化物,探究了其介观结构(比表面积、孔径、孔壁厚度等)对气敏性能的影响。采用有序介孔氧化硅KIT-6为硬模板、硅钨酸作为前驱体,通过纳米浇筑法合成了一系列高比表面积有序介孔氧化钨。通过降低水热老化温度减小KIT-6的孔径及连通性,相应介孔氧化钨的比表面积由64 m2/g增加到163 m2/g,孔径由3 nm增大至12 nm,孔壁厚度由9.1 nm减小至3.4 nm。气敏性能测试发现,介孔氧化钨在工作温度100 ℃时对硫化氢具有非常高的选择性,其灵敏度(Rair/Rgas)随比表面积的增加而显著提升,响应恢复速度随孔径的增大而提高。同时具有高比表面积(163m2/g)和大介孔(12nm)结构的氧化钨对1000ppb硫化氢气体的灵敏度最高可达313,检测下限低于2 ppb。通过类似的方法,采用KIT-6为硬模板、四水合钼酸铵作为前驱体,合成了一系列高比面积有序介孔二氧化钼。气敏性能测试发现,同时具有高比表面积(169m2/g)、大介孔(12nm)、薄孔壁(7.1 nm)的介孔二氧化钼在工作温度300℃时对10 ppm乙醇气体的灵敏度是低比表面积(109 m2/g)、小介孔(4 nm)、厚孔壁(9.9 nm)结构二氧化钼的3.2倍,分别为213和67。另外,还以KIT-6为模板、四水合钼酸铵和六水合硝酸镍作为混合前驱体,合成了一系列有序介孔钼酸镍/氧化镍复合物(比表面积:115～133m2/g,孔径:3～12nm,孔壁厚度:6.3～9.5nm)。气敏性能测试发现,同时具有高比表面积(133 m2/g)、大介孔(12nm)、薄孔壁(6.3 nm)结构的钼酸镍/氧化镍复合物在工作温度150℃时对1000 ppb二氧化氮气体的灵敏度是低比表面积(115 m2/g)、小介孔(3 nm)、厚孔壁(9.5 nm)结构钼酸镍/氧化镍复合物的8.5倍,分别为59.6和8.5,检测下限低于2 ppb。
【图文】：

示意图,晶体能带,示意图,吸附氧

导体的空穴积累层变宽。此时，Ｎ型半导体材料的电阻增大，Ｐ型半导体材料的电阻减小。敏感逡逑元件与待测气体接触平衡后的电阻即为敏感元件在待测气体中的稳定电阻，此时的电阻值记为逡逑。图１－３为Ｎ型半导体晶体能带图。逡逑“Ｅ逦个￡逡逑Ｖ逡逑＾邋Ｖ邋＾邋ｃ邋ｅ邋ｅ邋ｒ邋ｅ邋（＊逡逑——逦逦逦Ｅｃ邋＾逦逦￣一邋［ｃ逡逑……」逦１逦…一卜……逡逑ＥＦ逦ｒ逦＾逡逑逦＾Ｖ＂逦Ｅｖ逡逑０逦－ｖ逦］0逦ｘ逡逑（ａ）吸附氧气前逦（ｂ）吸附氧气后逡逑图１－３邋Ｎ型半导体晶体能带示意图逡逑Ｆｉｇ．邋１－３邋Ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋Ｎ－ｔ｝；ｐｅ邋ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ邋Ｅｎｅｒｇ＼：邋ｂａｎｄ逡逑－８邋－逡逑

示意图,示意图,透射电子显微镜,晶粒尺寸

宁夏大学硕士学位论文逦第二章实验部ｆ逡逑体产生衍射的必要不充分条件，是晶体衍射的理论基础。图２－１为Ｘ射线衍射示意图，根据布拉逡逑格公式：逡逑２ｄｓｉｎ６邋＝逡逑式中．？邋ｄ为晶面间距，０为布拉格角（最大晶面衍射角），ｎ为衍射级数，Ｘ为入射Ｘ射线波逡逑长。逡逑Ａ逦Ｃ逡逑Ａ＇ｘ邋Ｘ逦＾逦／Ｃ，，逡逑Ｘ邋＼ｂ邋＇邋Ｘ逡逑－逡逑ａ逡逑Ａｔｗｉｉｉｃ－ｓｃａｌｅ邋ｃｒｙｓｔａｌ邋ｌａｔｔｉｃｅ邋ｐｌａｎｅｓ逡逑图２－】Ｘ射线衍射示意图逡逑Ｆｉｇ．邋２－１邋Ｘ－Ｒａｙ邋ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ邋ｄｉａｇｒａｍ逡逑（２）谢乐公式（测晶粒尺寸的理论基础）：Ｘ射线衍射谱带的展宽取决于晶粒尺寸：晶粒尺逡逑寸越小，其衍射线越弥散和宽化。谢乐（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）公式可以描述晶粒尺寸与衍射峰半峰宽之间的逡逑关系。根据谢乐公式：逡逑ｋＸ逡逑ｄ邋＝逦逡逑Ｐｃｏｓ８逡逑式中：ｄ为晶粒尺寸，ｋ为Ｓｃｈｅｒｒｅｒ常数，Ｘ为辐射的波长，ｐ为衍射峰的加宽，０为半衍射逡逑角。逡逑２．３．２透射电子显微镜（ＴＥＭ）逡逑透射电子显微镜（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ邋ｅｌｅｃｔｒｏｎ邋ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，简称ＴＥＭ）主要用于观察尺寸小于０．２逡逑微米的超微结构。本文所用的透射电子显微镜地型号为为日本日立公司的ＨＴ－７７００，加速电压为逡逑１００ｋＶ，电流为邋１０Ａ邋＝逡逑透射电子显微镜是将加速和聚集后的电子束投射到载有待测样品的铜网上
【学位授予单位】：宁夏大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TP212;TD79;TB383.4

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