基于喹啉单元荧光传感器的合成及其应用性研究

发布时间：2020-05-20 23:07

【摘要】：超分子化学发展得如火如荼,其中荧光化学传感器是研究者们的热门之选,它在新材料、新能源等方面有着重要价值,其检测条件已由有机溶剂转换到水介质,检测范围也从环境中的分子或离子过渡到生物体内的分子或离子。喹啉及其衍生物因具备荧光和识别的双重功能被应用于荧光化学传感器的研究,经过化学修饰后,与金属离子结合会表现出明显的紫外和荧光光谱变化,甚至可以达到裸眼检测。席夫碱因其合成灵活,与金属离子的配位性强,将席夫碱结构引入喹啉衍生物中,以发挥更好的选择识别作用。本研究工作基于喹啉设计并合成了系列荧光化学传感器L1、L2、L3、L4、L5和L6,分别考察了他们的检测能力,并通过紫外吸收光谱、荧光发射光谱、红外光谱、核磁共振氢谱、高分辨质谱和计算拟合等分析方法推测了其可能的传感机理。本论文的主要内容如下:1.简单介绍了超分子化学的发展历程、荧光化学传感器的组成、识别机理及其代表性研究、不同类型喹啉类荧光化学传感器的研究进展,据此为本课题提供设计思路。2.设计并合成了基于8-氨基喹啉的新型比色型荧光化学传感器L1,L2和L3,他们均在含水介质中选择性识别金属离子。L1在EtOH-H_2O溶液(v/v=4/1,0.01 M,Tris-HCl缓冲液,pH=7.30)中能够同时对Zn~(2+)(黄色荧光,DL:0.01μM)和Al~(3+)具有特异性识别(蓝色荧光,DL:0.02μM)。在L1-Zn~(2+)体系中存在Al~(3+)时,荧光发射转向性,Al~(3+)可将Zn~(2+)置换出来形成L1-Al~(3+)。且L1-Al~(3+)能进一步对F~-选择性识别并且其检出限达到0.09μM,实现了体外PC12细胞内对Zn~(2+)Al~(3+)和F~-的检测。L2在MeOH-H_2O溶液(4/1,v/v)中对Zn~(2+)(DL:0.04μM)和Al~(3+)(DL:0.14μM)的识别情况类似,但复合物L2-Zn~(2+)和L2-Al~(3+)可以进一步识别PPi或F~-,显示“关闭”荧光响应。此外,该传感器能够在PC12细胞内检测Zn~(2+),Al~(3+),PPi和F~-,并取得了显着的效果。荧光传感器L3在EtOH-H_2O(v/v=4/1,0.01 M,Tris-HCl缓冲液,pH=7.30)溶液中接力选择性识别Zn~(2+)(DL:0.03μM)和H_2PO_4~-(DL:0.08μM)并表现出“off-on-off”荧光响应,同时伴随着肉眼可见的颜色变化。复合物L3-Zn~(2+)中加入H_2PO_4~-可以夺取Zn~(2+)使得自由的L3分子被释放。在活体PC12细胞进行荧光成像验证了L3可以在PC12细胞中检测Zn~(2+)和H_2PO_4~-。3.以8-氨基喹啉为母核,设计合成了可见光激发的比色型荧光化学传感器L4,在MeOH-H_2O(v/v=8/1,0.01M,HEPES缓冲液,pH=7.3)溶液中,通过荧光光谱测试发现其对Al~(3+)和F~-的具有很好的选择识别性并且表现出“off-on-off”的接力识别特性(λ_(ex):460 nm),并计算得到了传感器L4对Al~(3+)和F~-的检出限分别为0.10μM和0.50μM。我们根据Job’s曲线,核磁滴定,DFT计算等手段推断了L4与Al~(3+)之间的络合模式,并实现了体外PC12细胞内的Al~(3+)识别应用。4.设计并合成了两个基于8-羟基喹啉的新型荧光传感器L5和L6,它们均能对Al~(3+)产生可以裸眼识别的的颜色变化并且有明显的荧光增强响应(λ_(ex):405 nm,455 nm),检出限分别为0.01μM和0.04μM。同时,形成的复合物L5-Al~(3+)和L6-Al~(3+)均可以进一步对F~-进行连续检测,体系荧光猝灭,整个识别过程表现出“off-on-off”的荧光响应,对F~-的检出限分别为0.16μM和0.04μM,并实现了L5和L6在体外细胞内对Al~(3+)和F~-检测。
【图文】：

化学传感器,阳离子,金属离子,离子识别

用于过程控制，食品分析，环境监测，医学诊断等学科，因此有结构全面的了解，有助于阐明和改进荧光化学传感器的设计的传感系统[20-21]。属离子识别的荧光传感器是一种能够与溶液中的金属离子选统，通过改变荧光特性，如波长或发射强度，以及通过不同于来发通知金属离子的存在。

示意图,识别机理,传感器,类型

图 1-2 PET 类型荧光化学传感器识别机理示意图通常，在荧光金属传感器中，配位原子（例如 N，O，S，P）的电子的介于荧光团的 LUMO 和 HOMO 能级之间，而供体电子会转移至被激发 HOMO 能级，使其自身 LUMO 能级的电子无辐射能量转移，，从而荧光位金属离子的存在降低或抑制了传感器中杂原子的孤对电子的能量，使能力降低，从而引起荧光团荧光增强（图 1-3）。PET 强烈依赖于溶剂响配位部分的孤对电子的氧化电位，溶剂极性越高，电子转移越容易。的荧光猝灭效应在高极化环境中发生得更快[24-25]。PET 型传感器的荧光基团之间一般以非共轭基团相连，而且在金属离子络合时不会引起荧光的任何光谱移位。
【学位授予单位】：河南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TP212;O657.3;O641.3

【参考文献】