香豆素冠醚光化学传感器的设计合成及传感性能的研究

发布时间：2017-03-28 11:19

  本文关键词：香豆素冠醚光化学传感器的设计合成及传感性能的研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：光化学传感器是一种通过输出光信号来指示对目标分子识别信息的分子器件,在生物医学、环境检测和分析化学等领域有广泛的应用,光化学传感器的设计合成和性能研究在21世纪仍然是超分子化学领域的研究热点之一。设计合成性能优良的光化学传感器在于能否为传感器选择恰当的连接体、光敏基团和接受体,氮杂冠醚有与金属离子良好的选择性络合性能可作为传感器理想的接受体；香豆素类荧光基团的Stokes位移较大,具有可调节的光物理和光化学性质,是用于制备传感器的一类良好的光敏基团；通过适当的连接体将光敏基团挂接到冠醚环上,即有望获得选择性专一、传感性能优良的光化学传感器。为有助于考察冠醚光化学传感器分子结构中各部分基团对其选择识别性质及传感性能的影响,本文设计合成了两种光敏冠醚及相应的两种片段分子：查耳酮香豆素冠醚7-羟基-4-甲基-8-(对苯基氮杂-15-冠-5烯丙酰基)香豆素(2-L1)及其片段分子7-羟基-4-甲基-8-(对二甲氨基苯烯丙酰基)香豆素(2-L2),希夫碱型香豆素冠醚6-(对位氮杂-15-冠-5苯甲醛缩亚氨基)香豆素(3-L3)及其片段分子6-(对二甲氨基苯甲醛缩亚氨基)香豆素(3-L4)；利用熔点测定、核磁共振氢谱、元素分析和质谱测试手段对上述合成物进行了组成和结构的表征。通过光谱法考察了这些合成冠醚及其片段分子对金属离子的选择识别性质,采用合成冠醚分子同时又合成其片段分子,并采取对比光谱测定实验的方法研究其键合传感机制,是本文的一种尝试及特色。具体研究工作如下：1、在本文第二章首先对冠醚2-L1及其片段分子2-L2在不同溶剂中的光谱行为进行了测试,在此基础上选择了DMSO-H2O(v/v=4/1)混合液体作为其光谱研究的溶剂。采用紫外可见光谱和荧光光谱法考察了2-L1和2-L2随溶液pH值变化的光谱响应情况,基于此选定了合适的pH值体系测试了2-L1和2-L2对14种常见金属离子的光谱识别及传感性能,同时在无水乙醇中检测了片段分子2-L2对金属离子的选择性及传感性能差别。实验结果表明,冠醚2-L1及片段分子2-L2的紫外可见光谱和荧光光谱都对H+有显著的敏感性,2-L1的光谱变化突跃范围为pH=9.18-10.74,2-L2为pH=5.0-8.25。在光谱突跃区间外的酸性环境及荧光灵敏度较高的pH值条件下测试两种合成物对金属离子的选择性,其结果是2-L1在pH=6.5时对A13+有专一的选择性,A13+可使2-L1在526 nm处产生新的吸收峰,在610 nm处产生新的荧光峰；在pH=7.6时,2-L1只选择识别Hg2+,随着Hg2+浓度增大,2-L1的紫外可见光谱吸收峰由409nm处红移到485 nm处,且强度逐渐增大；荧光峰由508 nm逐渐红移到595 nm。片段分子2-L2在pH=5.0时,紫外可见光谱和荧光光谱均对Mg2+和Hg2+同时有光谱识别作用,Mg2+和Hg2+离子使2-L2的紫外可见光谱393 nm处的吸收峰降低,并分别在467 nm和484 nm处产生新的吸收峰；Mg2+使2-L2的荧光峰从520 nm红移到555 nm,Hg2+能使2-L2在600 nm处产生新的荧光峰。利用Benesi-Hildebrand方程拟合获得2-L1与Al3+、Hg2+离子,2-L2与Mg2+、Hg2+离子键合的化学计量比均为1：1。在乙醇溶剂中2-L2对Cu2+、Mg2+及A13+有光谱响应,说明溶剂的改变能够引起2-L2选择性的较大变化。从2-L1和2-L2的分子结构及选择性差别初步推断,吸收光谱和荧光光谱峰位及强度的变化基本符合ICT和PET传感历程。研究结果表明,在不同的pH值条件下,2-L1是Al3+和Hg2+离子的优良光化学传感器,2-L2在酸性条件下也可以作为Mg2+和Hg2+离子的荧光探针。在无水乙醇中,2-L2对Cu2+、Mg2+及Al3+在不同波长处有显著地荧光检测信号。2、第三章采用光谱法考察了3-L3及其片段分子3-L4在THF-CH3OH混合溶剂中对14种常见金属离子的选择性传感性能。测试结果表明,A13+和Ni2+可以增强冠醚希夫碱3-L3在509 nm附近的荧光,Mg2+可以增强冠醚希夫碱3-L3在459 nn附近的荧光,而且A13+可以使化合物3-L3的紫外光谱的吸收峰从362 nm蓝移至334 nm。利用Benesi-Hildebrand方法拟合获得Ni2+、Al3+和Mg2+与冠醚希夫碱3-L3键合的化学计量比分别为1：1、2：1和2：1。Ni2+可以增强香豆素希夫碱3-L4在507 nm处的荧光,而A13+可以使化合物3-L4的吸收光谱的峰位和强度以及荧光发射峰的强度都发生改变。利用Benesi-Hildebrand方法拟合获得A13+和Ni2+与香豆素希夫碱3-L4键合的化学计量比分别为2：1和1：1。从3-L3和3-L4的分子结构及选择性差别初步推断,吸收光谱和荧光光谱峰位及强度的变化基本符合ICT、PET以及C=N异构化传感历程。
【关键词】：香豆素光敏冠醚 片段分子 合成 选择性传感 金属离子
【学位授予单位】：内蒙古师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O644.1;TP212.2
【目录】：

• 中文摘要3-5
• ABSTRACT5-11
• 1 绪论11-29
• 1.1 引言11-12
• 1.2 苯基氮杂冠醚光化学传感器的研究进展12-19
• 1.3 香豆素类荧光化合物的研究进展19-26
• 1.3.1 香豆素查耳酮荧光化合物的光谱性质研究进展19-22
• 1.3.2 香豆素希夫碱荧光探针的研究进展22-26
• 1.4 传感机制理论概述26-27
• 1.5 本论文的研究意义及内容27-29
• 1.5.1 本论文的研究意义27-28
• 1.5.2 本论文的研究内容28-29
• 2 7-羟基-4-甲基-8-(对苯基氮杂-15-冠-5烯丙酰基)香豆素及其片段分子的合成及其选择传感性能研究29-63
• 2.1 实验部分29-36
• 2.1.1 仪器与试剂29-31
• 2.1.2 7-羟基-4-甲基-8-(对苯基氮杂-15-冠-5烯丙酰基)香豆素及其片段分子的合成31-35
• 2.1.3 光谱测定35-36
• 2.2 结果与讨论36-61
• 2.2.1 溶剂对2-L1和2-L2的紫外可见光谱和荧光光谱的影响36-38
• 2.2.2 pH对化合物2-L1和2-L2的紫外可见光谱和荧光光谱的影响38-42
• 2.2.3 冠醚2-L1及其片段分子2-L2对金属离子的选择识别性能42-46
• 2.2.4 化学计量比和稳定常数的测定及键合传感机制的讨论46-58
• 2.2.5 无水乙醇中2-L2对金属离子的选择性及传感性能研究58-61
• 2.3 本章小结61-63
• 3 6-(对位氮杂15-冠-5苯甲醛缩亚氨基)香豆素及其片段分子的合成及其选择性传感性能研究63-82
• 3.1 实验部分63-67
• 3.1.1 仪器与试剂63-65
• 3.1.2 6-(对位氮杂15-冠-5苯甲醛缩亚氨基)香豆素及其片段分子的合成65-67
• 3.1.3 光谱测定67
• 3.2 结果与讨论67-81
• 3.2.1 溶剂对3-L3及其片段分子3-L4荧光光谱的影响67-69
• 3.2.2 化合物3-L3和3-L4对金属离子的选择识别性能69-71
• 3.2.3 机理讨论71-81
• 3.3 本章小结81-82
• 结论82-83
• 参考文献83-90
• 附录90-104
• 研究生期间发表的论文104-105
• 致谢105

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