钌基化合物在电化学发光传感和电催化析氢领域的应用研究
发布时间：2020-12-22 14:08
钌属于第五周期铂族元素,丰富的氧化价态,使得钌金属及其化合物应用到传感,能源,催化等多领域。本文研究了钌的一种重要配合物Ru（bpy）32+,Ru（bpy）32+不仅可以作为光引发-可逆加成断裂链转移聚合（Photo-induced electron-Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer polymerization,PET-RAFT聚合）的光催化剂,同时,它也是电化学发光（ECL）中一种重要的电致发光剂。在此基础上,将分子印迹技术（molecular imprinted technolgy,MIT）与ECL技术相结合,构建了ECL传感器。首先负电性的金纳米粒子（AuNPs）被制备,用于负载Ru（bpy）32+。之后以三聚氰胺（MEL）为模板,在Ru（bpy）32+催化剂的作用下,通过PET-RAFT控制交联聚合,在AuNPs表面制备MIPs。将修饰后的...
【文章来源】：青岛大学山东省
【文章页数】：85 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
钌配合物[Ru(bpy)3]Cl2的合成过程
青岛大学硕士学位论文51.2.2分子印迹技术的基本原理图1.2分子印迹技术的原理图Figure1.2Theschematicdiagramofmolecularimprintingtechnology分子印迹技术实际上是制备分子印迹聚合物的过程，其原理如图1.2所示，首先以目标分子作为模板分子，选择合适的功能单体，与模板分子之间发生自组装，通过共价键或非共价键的形式结合成预聚物，模板分子和功能单体就会形成多重作用点，加入交联剂，在一定反应条件下，发生聚合反应，聚合形成三维空间网络结构，通过特定的溶剂洗脱，以除去模板分子，聚合物结构中就会留下与模板分子结构相匹配，且与留有多重结合位点的孔穴，内部具有一定排列规则与模板分子相匹配的官能团，最终得到分子印迹聚合物。这种聚合物经过洗脱后，仍然保持良好的三维形态和结合位点，对目标分子（模板分子）具有高度的特异性识别，特定的官能团为聚合物提供了识别功能。1.2.3分子印迹技术的分类根据模板分子与功能单体之间的作用方式不同，分子印迹技术还可以分为三种，共价键法，非共价键法和半共价键法。共价键法[18]是指模板分子和功能单体之间的结合位点是以共价键的形式结合，经过聚合反应形成聚合物，断裂共价键的方式洗脱模板分子，但此方法中由于模板与功能单体之间的作用力很强，很难除尽模板，而且结合和离解的速度缓慢，很长时间才能达到热力学平衡，但是此方法的专一识别性很高。另一种是非共价键法[19]，模板分子和功能单体非共价键方式结合，这种键的作用较弱如分子间形成氢键、静电吸引、分子间的范德华力、金属配合物等方式。这种方法容易洗脱和吸附目标分子，因而受到广泛研究应用。还有一种是结合二者的，功能单体和模板分子以共价键的方式结合[20]，但在识别
青岛大学硕士学位论文19图2.1(A)为甲基丙烯酸的1HNMR光谱及(B)通过传统的RAFT聚合和PET-RAFT聚合合成聚甲基丙烯酸的反应式。Figure2.1(A)1HNMRspectraoftheobtainedPMAAviaRu-PET-RAFTpolymerization.(B)SynthesisofPMAAviaRAFTpolymerizationandPET-RAFTpolymerization.表2.1Ru-PET-RAFT聚合的成分及其条件Table2.1FeedcompositionsofRu-PET-RAFTpolymerizationandthepropertiesEntryMAA/CETP/RuRu(bpy)32+(M)Time(h)Conc(%)MnbMnaDa1200:1:001200002200:0:0.0277.0×10-71200003200:1:0.0277.0×10-71256.2980088001.224200:1:0.0541.5×10-61272.413000110001.225200:1:0.0571.6×10-61272.613000120001.21650:1:0.0401.1×10-61247.2220018001.237100:1:0.0401.1×10-61261.1470041001.218200:1:0.0401.1×10-61271.7990090001.229400:1:0.0401.1×10-61270.124000210001.2110200:1:0.0401.1×10-62473.212700119001.2211200:1:0.0401.1×10-63673.512800130001.22(a)理论计算值；(b)实验的Mn和PDI是通过GPC得到的（PEG为标准样）；(c)转化率是根据聚合混合物在D2O中的1HNMR谱进行换算。(a)Theoreticalcalculatedvalues.(b)TheexperimentalMnandthePDImeasuredbyGPCusingPEGstandard.(c)Theexperimentalconversionwascalculatedfrom1HNMRspectraofthepolymerizationmixturesinD2O.此外，还研究了MAA和RAFT剂的摩尔比以及Ru(bpy)32+的量和聚合时间
【参考文献】：
期刊论文
[1]电化学发光分析研究进展[J]. 启黎明,袁帆,徐国宝. 中国科学:化学. 2018(08)
博士论文
[1]基于增强共反应试剂作用效率的策略构建电致化学发光免疫传感器的研究[D]. 王海军.西南大学 2016
硕士论文
[1]联吡啶钌及其衍生物电化学发光性质研究及应用[D]. 赵丹.辽宁师范大学 2011
本文编号：2931893
【文章来源】：青岛大学山东省
【文章页数】：85 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
钌配合物[Ru(bpy)3]Cl2的合成过程
青岛大学硕士学位论文51.2.2分子印迹技术的基本原理图1.2分子印迹技术的原理图Figure1.2Theschematicdiagramofmolecularimprintingtechnology分子印迹技术实际上是制备分子印迹聚合物的过程，其原理如图1.2所示，首先以目标分子作为模板分子，选择合适的功能单体，与模板分子之间发生自组装，通过共价键或非共价键的形式结合成预聚物，模板分子和功能单体就会形成多重作用点，加入交联剂，在一定反应条件下，发生聚合反应，聚合形成三维空间网络结构，通过特定的溶剂洗脱，以除去模板分子，聚合物结构中就会留下与模板分子结构相匹配，且与留有多重结合位点的孔穴，内部具有一定排列规则与模板分子相匹配的官能团，最终得到分子印迹聚合物。这种聚合物经过洗脱后，仍然保持良好的三维形态和结合位点，对目标分子（模板分子）具有高度的特异性识别，特定的官能团为聚合物提供了识别功能。1.2.3分子印迹技术的分类根据模板分子与功能单体之间的作用方式不同，分子印迹技术还可以分为三种，共价键法，非共价键法和半共价键法。共价键法[18]是指模板分子和功能单体之间的结合位点是以共价键的形式结合，经过聚合反应形成聚合物，断裂共价键的方式洗脱模板分子，但此方法中由于模板与功能单体之间的作用力很强，很难除尽模板，而且结合和离解的速度缓慢，很长时间才能达到热力学平衡，但是此方法的专一识别性很高。另一种是非共价键法[19]，模板分子和功能单体非共价键方式结合，这种键的作用较弱如分子间形成氢键、静电吸引、分子间的范德华力、金属配合物等方式。这种方法容易洗脱和吸附目标分子，因而受到广泛研究应用。还有一种是结合二者的，功能单体和模板分子以共价键的方式结合[20]，但在识别
青岛大学硕士学位论文19图2.1(A)为甲基丙烯酸的1HNMR光谱及(B)通过传统的RAFT聚合和PET-RAFT聚合合成聚甲基丙烯酸的反应式。Figure2.1(A)1HNMRspectraoftheobtainedPMAAviaRu-PET-RAFTpolymerization.(B)SynthesisofPMAAviaRAFTpolymerizationandPET-RAFTpolymerization.表2.1Ru-PET-RAFT聚合的成分及其条件Table2.1FeedcompositionsofRu-PET-RAFTpolymerizationandthepropertiesEntryMAA/CETP/RuRu(bpy)32+(M)Time(h)Conc(%)MnbMnaDa1200:1:001200002200:0:0.0277.0×10-71200003200:1:0.0277.0×10-71256.2980088001.224200:1:0.0541.5×10-61272.413000110001.225200:1:0.0571.6×10-61272.613000120001.21650:1:0.0401.1×10-61247.2220018001.237100:1:0.0401.1×10-61261.1470041001.218200:1:0.0401.1×10-61271.7990090001.229400:1:0.0401.1×10-61270.124000210001.2110200:1:0.0401.1×10-62473.212700119001.2211200:1:0.0401.1×10-63673.512800130001.22(a)理论计算值；(b)实验的Mn和PDI是通过GPC得到的（PEG为标准样）；(c)转化率是根据聚合混合物在D2O中的1HNMR谱进行换算。(a)Theoreticalcalculatedvalues.(b)TheexperimentalMnandthePDImeasuredbyGPCusingPEGstandard.(c)Theexperimentalconversionwascalculatedfrom1HNMRspectraofthepolymerizationmixturesinD2O.此外，还研究了MAA和RAFT剂的摩尔比以及Ru(bpy)32+的量和聚合时间
【参考文献】：
期刊论文
[1]电化学发光分析研究进展[J]. 启黎明,袁帆,徐国宝. 中国科学:化学. 2018(08)
博士论文
[1]基于增强共反应试剂作用效率的策略构建电致化学发光免疫传感器的研究[D]. 王海军.西南大学 2016
硕士论文
[1]联吡啶钌及其衍生物电化学发光性质研究及应用[D]. 赵丹.辽宁师范大学 2011
本文编号：2931893
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