电势型传感器检测电解处理压载水中总余氯的方法和原理研究

发布时间：2017-09-10 19:06

  本文关键词：电势型传感器检测电解处理压载水中总余氯的方法和原理研究

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【摘要】：由于具备成本低、运行安全、杀菌效果好等优势,电解处理成为压载水(Ballast water, BW)处理的重要方法。我国的BW电解处理系统已达到国际先进水平,但由于缺乏快速在线检测总余氯(Total residual chlorine, TRC)的方法,无法实现对电解过程的快速有效控制。目前检测TRC的方法包括滴定法、比色法、化学发光法、电流检测法等。这些方法都属于离线方法,需要取样并进行试样处理,不适用于BW体系。虽然电势法更适合自动检测TRC并控制电解系统,但迄今相关研究甚少。之前报导的含十四烷基二甲基苄基氯化铵(Zephiran chloride, ZephCl)的聚氯乙烯(Polyvinyl chloride, PVC)修饰Pt电极(ZephCl-PVC-Pt)、基于次氯酸钙活性物质的PVC膜电极等覆膜电极,以及氧化还原电势(Oxidation reduction potential, ORP)电极,在选择性、电势稳定性和电极寿命方面都难以满足要求。因此,开发一种能够在线、快速检测BW中TRC的电势型传感器,不仅具有重要的理论意义而且具有广阔的应用前景。本文首先对TRC检测方法的研究进展进行了综述,特别对电势型传感器的研究进展、响应原理等进行了评述。确定了从ORP基体的种类对测量性能的影响；ORP电极表面修饰；氧化还原媒介固体接触离子选择性电极(Redox-intermediated solid-contact ion-selective electrode, RI-SC-ISE)在TRC检测中的应用;以及采用β-环糊精(β-cyclodextrin, β-CD)增强二茂铁稳定性对电极性能的影响等方面进行研究。论文的主要研究内容包括：(1)ORP电极的系统研究。使用开路电势、循环伏安法及Tafel极化等测试手段研究不同ORP电极对TRC的响应情况。研究发现,裸的ORP电极表面易被氧化,且表征的是溶液的表观氧化还原能力,并不适用于电解处理BW中TRC浓度的检测。相对而言,玻璃碳(Glassy carbon, GC比较稳定,可作为修饰电极的比较理想的导电基体材料。此外,本章采用二茂铁(Ferrocene, Fc)为活性物质和多壁碳纳米管(Multi-walled carbon nanotubes, MWCNTs),制备了Fc-MWCNTs-GC电极,改善了电极对TRC响应的选择性。(2)RI-SC-ISE电极的制备与性能测试。采用滴涂法制备了二茂铁增强覆膜电极(Fc-ZephCl-PVC-GC电极),使用开路电势、循环伏安、交流阻抗等测试手段研究了Fc-ZephCl-PVC-GC电极的电化学性能,并与ZephCl-PVC-GC电极的性能进行了对比。分析发现：Fc的加入显著提高了ZephCl-PVC-GC电极的响应性能,其响应时间缩短到大约50 s,响应信号更加稳定。Fc-ZephCl-PVC-GC电极在TRC浓度为1-20 mg/L范围内具有良好的线性关系,且对海水中的离子有强的抗干扰能力,使用寿命近1周,有望应用于电解处理压载水中自动控制电解设备,实现现场的快速和可靠检测。此外,论文还对Fc-ZephCl-PVC-GC电极的响应机理进行探究,提出了新的响应机理。(3)p-CD对Fc覆膜电极性能的影响。以β-CD-Fc包合物为氧化还原活性物质,制备了β-CD-Fc-PVC-GC电极,使用开路电势、循环伏安、交流阻抗等测试手段探究β-CD对于改善二茂铁稳定性的影响。结果表明,p-CD对Fc可以起到一定的稳定化作用,但由于总余氯从p-CD的空腔中难以脱附,造成电极的可逆性较差。此外电极的响应时间长,说明通过包合增加Fc稳定性的方法并不适用。这与二茂铁包合物的传质速率慢,导致与Fc的氧化还原反应速率受到影响有关。
【关键词】：压载水 电解处理 总余氯 覆膜电极 响应原理
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TP212;O657.1
【目录】：

• 摘要10-12
• ABSTRACT12-15
• 符号说明15-16
• 第一章 绪论16-42
• 1.1 引言16-19
• 1.1.1 压载水处理要求16-17
• 1.1.2 压载水处理方法17-19
• 1.1.3 电解法处理压载水19
• 1.2 TRC检测方法19-22
• 1.2.1 滴定法19
• 1.2.2 比色法19-20
• 1.2.3 化学发光技术20
• 1.2.4 电流法20-22
• 1.3 电势法22-27
• 1.3.1 间接电势法22-23
• 1.3.1.1 基于氧化还原缓冲体系的间接测量22-23
• 1.3.1.2 采用离子选择性电极的间接测量23
• 1.3.2 直接电势法23-27
• 1.3.2.1 氧化还原电势法23-25
• 1.3.2.2 基于覆膜电极的直接测量25-27
• 1.4 离子选择性电极27-32
• 1.4.1 离子选择性电极的发展27-28
• 1.4.2 离子选择性电极的响应原理28-32
• 1.4.2.1 传统内充溶液电极响应原理29-30
• 1.4.2.2 涂丝电极响应原理30-32
• 1.4.2.3 含中间转化层电极响应原理32
• 1.5 课题的研究目的与意义32-33
• 参考文献33-42
• 第二章 实验材料和研究方法42-48
• 2.1 实验仪器及试剂42-44
• 2.2 实验部分44-48
• 2.2.1 溶液的配制44-45
• 2.2.2 电极的制备45-46
• 2.2.3 电极的电化学行为表征46-48
• 2.2.3.1 电极响应性能的测试46
• 2.2.3.2 交流阻抗测试46
• 2.2.3.3 循环伏安测试46-47
• 2.2.3.4 Tafel极化测试47-48
• 第三章 电极材料对测量BW中TRC性能的影响48-57
• 3.1 引言48
• 3.2 实验结果与讨论48-55
• 3.2.1 不同基底材料的响应行为48-50
• 3.2.2 Tafel极化行为50-52
• 3.2.3 Fc-MWCNTs-GC电极电化学测试52-55
• 3.2.3.1 Fc-MWCNTs-GC电极的响应行为53-54
• 3.2.3.2 Fc-MWCNTs-GC电极的稳定性及重现性54
• 3.2.3.3 Fc-MWCNTs-GC电极的CV特性54-55
• 3.3 本章小结55-56
• 参考文献56-57
• 第四章 二茂铁增强覆膜电极的制备及其性能57-70
• 4.1 引言57
• 4.2 实验结果与讨论57-67
• 4.2.1 ZephCl-PVC-GC电极57-58
• 4.2.2 Fc-ZephCl-PVC-GC电极的电化学行为58-67
• 4.2.2.1 电极响应行为58-59
• 4.2.2.2 电极的响应时间和重现性59-60
• 4.2.2.3 电极的选择性60-61
• 4.2.2.4 电极的阻抗行为61-63
• 4.2.2.5 电极的循环伏安特性63-64
• 4.2.2.6 电极响应机理64-66
• 4.2.2.7 电极的稳定性66-67
• 4.3 本章小结67-68
• 参考文献68-70
• 第五章 采用环糊精包合Fc改善电极稳定性的研究70-80
• 5.1 引言70
• 5.2 实验结果与讨论70-77
• 5.2.1 β-CD-Fc-ZephCl-PVC-GC电极的电化学行为70-71
• 5.2.2 β-CD-Fc-PVC-GC电极的电化学行为71-77
• 5.2.2.1 电极响应行为71-72
• 5.2.2.2 电极的稳定性及重现性72
• 5.2.2.3 电极的选择性72-74
• 5.2.2.4 电极的阻抗行为74-76
• 5.2.2.5 电极的循环伏安特性76-77
• 5.3 本章小结77
• 参考文献77-80
• 第六章 结论80-82
• 致谢82-83
• 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录83-84
• 附件84-91
• 学位论文评阅及答辩情况表91

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