基于脯氨酸的双硼酸传感分子对葡萄糖的手性识别

发布时间：2020-04-14 04:59

【摘要】：糖类是生命体的主要能量来源,在代谢过程中起着至关重要的作用。葡萄糖是常见的手性己糖,其代谢水平直接影响人体健康状况,如糖尿病、低血糖症等均是人体内血糖浓度过高或过低所致。因此研究葡萄糖的检测刻不容缓。由于单糖具有手性中心,存在多种对映异构体,致使单糖的选择性识别存在较大难度。幸运的是,硼酸可与顺式-1,2-或1,3-二醇通过可逆共价相互作用形成五元或六元环状硼酸酯,并且糖类羟基的取向和空间位置决定其结合能力,据此可识别结构相似的糖类,因而应用于手性识别糖的硼酸传感分子备受关注。本论文基于实验室前期研究工作,可知硼酸醋与葡萄糖的作用同硼酸一致,于是依据天然L-脯氨酸特殊的手性及刚性折叠结构,在其氨基和羟基两端分别修饰两个硼酸酯结合位点,设计合成了一系列以L-脯氨酸为手性骨架的硼酸酯传感分子,并成功应用于葡萄糖的手性选择性识别。论文共分为四章,包括如下内容:第一章:首先介绍糖类识别的研究进展,其次对手性的重要性及手性识别作出简介,最后概述基于硼酸(酯)的手性传感分子应用于糖类的选择性识别。基于此并结合课题组前期研究工作,提出本论文的实验设想。第二章:详细描述了本论文设计的基于L-脯氨酸的含氟双苯硼酸酯分子及苄基双硼酸酯分子的合成方法与结构表征。第三章:基于L-脯氨酸的含氟双苯硼酸酯化合物与葡萄糖相互作用的核磁共振氟谱和光谱研究,结果表明该体系中L-脯氨酸的含氟双硼酸分子对L-葡萄糖具有理想的手性选择性。氟原子的引入既可利用其简单的核磁共振氟谱作为研究手段,又由于其具有强拉电子效应,使得CD光谱产生较长波长处的特征峰,有利于主客体作用的考察。Job-P1ot实验以及结合物的质谱结果均表明此类双硼酸分子与L-葡萄糖的两对邻二醇以1:1的结合模式可逆共价作用,形成刚性的稳定环状结合物,亦由此产生显著的CD信号变化与规整有序的核磁共振氟谱谱峰。然而,此类传感分子与D-葡萄糖结合位点的空间取向不匹配,无法结合形成稳定的环状物,对传感分子的手性影响较小,与L-葡萄糖的光谱及核磁共振氟谱表现出明显的差异,体现了该体系对L-/D-葡萄糖具有特异的手性选择性。第四章:上一章的研究工作尽管实现了以天然氨基酸L-脯氨酸为手性骨架的传感分子对葡萄糖的手性识别,但却对L构型的葡萄糖选择性更强。为实现对天然D-葡萄糖的选择性结合,尝试引入亚甲基削弱脯氨酸的刚性结构,设计了基于L-脯氨酸的苄基双硼酸酯分子,并考察其与单糖作用的光谱及核磁共振氟谱情况。实验结果显示该系列苄基硼酸衍生物中,L-1对D-葡萄糖的手性选择效果最佳,与前一章的含氟苯硼酸酯传感分子对葡萄糖的识别表现出相反的手性选择性。且L-1与L-葡萄糖和其它单糖的结合能力较弱,光谱和核磁共振氟谱变化均不明显,表明L-1对D-葡萄糖的手性识别具有专一性。此外,还考察了苯环上硼酸的取代位置的影响。实验结果表明,硼酸的取代位置对葡萄糖的手性选择性影响较小。
【学位授予单位】：厦门大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TP212;R446.1

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