基于聚集诱导发光特性的上转换荧光聚合物纳米粒子的合成及其在光动力治疗中的应用
发布时间：2021-01-05 21:52
光动力治疗是一种在光照下产生活性氧进行非侵入性治疗的手段,然而活性氧的扩散距离有限、寿命短,这大大限制了其生物医学中的应用。因此,把光敏剂运输到特定的位点对提高光动力治疗效果尤为重要。我们可以在光敏剂中引入线粒体靶向基团,使光敏剂在线粒体产生活性氧,引起线粒体损坏,从而导致细胞凋亡,提高光动力治疗效果。聚集诱导发光（aggregation-induced emission,AIE）是指在聚集态或固态下表现出优异的荧光发射特性,其典型特点是能够解决传统荧光分子的聚集诱导淬灭（aggregation-caused quenching,ACQ）问题,因此吸引了越来越多研究者的关注。AIE分子（AIE luminogens,AIEgens）在溶液中几乎不发光,但在聚集状态,由于分子内的旋转受限和非辐射能量耗散的抑制,使得荧光强度大大提高。近年来,AIE分子在生物成像领域发挥着至关重要的作用。同时,一些AIE分子在特定波长的光照下,能够产生活性氧,用于光动力治疗。因此,具有聚集诱导发光特性的荧光分子在荧光生物成像以及光动力治疗方面具有广阔的应用前景。在本课题中,我们合成了一种近红外激光驱动的荧光...
【文章来源】：天津理工大学天津市
【文章页数】：67 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
AIE机理示意图（a）由于RIR效应，TPE（1）在聚集态时有高的荧光发射；（b）THBA（2）和（c）BDPM-DHT（3）由于RIV+RIR（RIM）在聚集态时有高的荧光发射
图 1.2 AIE 小分子的例子。Figure 1.2 Examples ofAIE small molecules.除了纯的烃类小分子 AIE 分子，还开发了含杂原子的 AIE 分子。赵翠华教授等报道的化合物 8（图 1.2）是其中的例子之一[29]。由于强烈的分子内电荷转移（ICT）效应，化合物 8 在硼酰基和氨基之间存在大的空间位阻，显示出 AEE活性。另一个例子是化合物 9（图 1.2），通过将两个二苯基乙烯基团与邻碳硼烷的 1,2 位共轭而构成[30]。邻碳硼烷是二十面体硼簇化合物，表现出高度极化的σ-芳香族特点。由于苯环的自由旋转，化合物 9 在 THF 溶液中几乎不发光，而在固态时，苯基的弱共轭作用导致其形成扭曲的分子构象，这阻止了π-π相互作用，再加上 RIM 过程，化合物 9 表现出荧光增强。唐本忠院士等也报道了一种新型的 AIE 小分子，通过一锅法反应合成的四苯吡嗪（10）（图 1.2）等等[31]。激发态分子内质子转移（ESIPT）特性已经被广泛应用于光敏剂、发光材料和分子等的设计中[32]。具有 AIE 特性的 ESIPT 荧光团显示出两者的优异性能。化合物 11（图 1.2）是一个 AIE+ESIPT 荧光团，在溶液中几乎没有发射但是在聚集状态显示出明亮的发射[33]。除此之外，基于小分子 AIE 系统的过渡金属络合物也激发了科研人员的兴
或被引入到金属-有机骨架中（MOFs）形成 AIE 活性大分子。在本节中，将介绍 AIE 大分子的几个典型例子。用于开发 AIE 大分子最常见和直接的策略之一是聚合物结合典型的 AIE 分子，如 TPE 或 HPS 作为单体进入聚合物结构骨架。化合物 14（图 1.3）是将 TPE单元通过 Suzuki 偶联反应与聚合物共聚[36]。在大多数情况下，由于多重π-π相互作用，共轭的聚合物在固态下会荧光淬灭。高度扭曲的 TPE 构象阻止了π-π相互作用，并赋予纯粹的 TPE 聚合物 14 在固态明亮的发射。除了用 AIE 分子构建骨架外，大分子系统已经表现出多样性，其中 AIE 分子可以作为大分子侧链。聚（[2-（4-乙烯基苯基）乙烯-1,1,2-三基）三苯]（PTPEE，15）（图 1.3）就是一种这样的 AIE 聚合物[37]。化合物 15 通过可逆的加成-断裂链转移（RAFT）聚合合成，这有助于控制所得聚合物中的 AIE 侧链的数量。我们可以注意到，当聚合物链较长时，化合物 15 显示较高的聚集状态。这归因于长链聚合物疏水性增加和溶解性降低，其形成的较大的纳米聚集体具有更紧密的堆积和受限的 RIM。TPE是一种通用的结构单元，也可用于构建具有密闭结构的完全共轭微孔聚合物。江东林教授等报道化合物 16（图 1.3）是通过 Yamamoto 偶联反应合成的具有高度有序的超支化网络[38]。化合物 16 具有一个互锁的网络结构，即使在分子溶解在不同溶剂中时也能够在孤立状态下充分阻断苯环旋转。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Crystallization-induced phosphorescence of benzils at room temperature[J]. GONG YongYang,TAN YeQiang,LI Hong,ZHANG YiRen,YUAN WangZhang,ZHANG YongMing,SUN JingZhi,TANG Ben Zhong. Science China（Chemistry）. 2013(09)
本文编号：2959361
【文章来源】：天津理工大学天津市
【文章页数】：67 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
AIE机理示意图（a）由于RIR效应，TPE（1）在聚集态时有高的荧光发射；（b）THBA（2）和（c）BDPM-DHT（3）由于RIV+RIR（RIM）在聚集态时有高的荧光发射
图 1.2 AIE 小分子的例子。Figure 1.2 Examples ofAIE small molecules.除了纯的烃类小分子 AIE 分子，还开发了含杂原子的 AIE 分子。赵翠华教授等报道的化合物 8（图 1.2）是其中的例子之一[29]。由于强烈的分子内电荷转移（ICT）效应，化合物 8 在硼酰基和氨基之间存在大的空间位阻，显示出 AEE活性。另一个例子是化合物 9（图 1.2），通过将两个二苯基乙烯基团与邻碳硼烷的 1,2 位共轭而构成[30]。邻碳硼烷是二十面体硼簇化合物，表现出高度极化的σ-芳香族特点。由于苯环的自由旋转，化合物 9 在 THF 溶液中几乎不发光，而在固态时，苯基的弱共轭作用导致其形成扭曲的分子构象，这阻止了π-π相互作用，再加上 RIM 过程，化合物 9 表现出荧光增强。唐本忠院士等也报道了一种新型的 AIE 小分子，通过一锅法反应合成的四苯吡嗪（10）（图 1.2）等等[31]。激发态分子内质子转移（ESIPT）特性已经被广泛应用于光敏剂、发光材料和分子等的设计中[32]。具有 AIE 特性的 ESIPT 荧光团显示出两者的优异性能。化合物 11（图 1.2）是一个 AIE+ESIPT 荧光团，在溶液中几乎没有发射但是在聚集状态显示出明亮的发射[33]。除此之外，基于小分子 AIE 系统的过渡金属络合物也激发了科研人员的兴
或被引入到金属-有机骨架中（MOFs）形成 AIE 活性大分子。在本节中，将介绍 AIE 大分子的几个典型例子。用于开发 AIE 大分子最常见和直接的策略之一是聚合物结合典型的 AIE 分子，如 TPE 或 HPS 作为单体进入聚合物结构骨架。化合物 14（图 1.3）是将 TPE单元通过 Suzuki 偶联反应与聚合物共聚[36]。在大多数情况下，由于多重π-π相互作用，共轭的聚合物在固态下会荧光淬灭。高度扭曲的 TPE 构象阻止了π-π相互作用，并赋予纯粹的 TPE 聚合物 14 在固态明亮的发射。除了用 AIE 分子构建骨架外，大分子系统已经表现出多样性，其中 AIE 分子可以作为大分子侧链。聚（[2-（4-乙烯基苯基）乙烯-1,1,2-三基）三苯]（PTPEE，15）（图 1.3）就是一种这样的 AIE 聚合物[37]。化合物 15 通过可逆的加成-断裂链转移（RAFT）聚合合成，这有助于控制所得聚合物中的 AIE 侧链的数量。我们可以注意到，当聚合物链较长时，化合物 15 显示较高的聚集状态。这归因于长链聚合物疏水性增加和溶解性降低，其形成的较大的纳米聚集体具有更紧密的堆积和受限的 RIM。TPE是一种通用的结构单元，也可用于构建具有密闭结构的完全共轭微孔聚合物。江东林教授等报道化合物 16（图 1.3）是通过 Yamamoto 偶联反应合成的具有高度有序的超支化网络[38]。化合物 16 具有一个互锁的网络结构，即使在分子溶解在不同溶剂中时也能够在孤立状态下充分阻断苯环旋转。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Crystallization-induced phosphorescence of benzils at room temperature[J]. GONG YongYang,TAN YeQiang,LI Hong,ZHANG YiRen,YUAN WangZhang,ZHANG YongMing,SUN JingZhi,TANG Ben Zhong. Science China（Chemistry）. 2013(09)
本文编号：2959361
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