乙二醛复合改性速生杨木性能与增强机制研究

发布时间：2020-05-05 17:36

【摘要】：为提高速生杨木尺寸稳定性、疏水性及力学性能,拓展其使用范围,本研究首先以乙二醛为基本改性体、乙二醇为改性剂,在过硫酸铵[(NH4)2S2O8]的催化作用下对速生杨木进行改性处理,以尺寸稳定性、吸水率、流失率等为评价指标,优化了改性工艺,探讨了催化及改性机理:为改善乙二醛改性木材力学强度下降和疏水性较差等问题,以尿素、三聚氰胺、烷基烯酮二聚体(AKD)为共缩聚单体/复合改性剂,对杨木进行了改性处理,采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、差示扫描量热仪(DSC)、扫描电镜(SEM)、热重分析仪(TG)、热机械力学分析仪(DMA)及核磁(13C-NMR)等对改性杨木结构、性能及增强机理进行解析;为进一步解明乙二醛及AKD改性木材的机理,以微纤化纤维素(MFC)为研究对象,采用13C-NMR和FT-IR分析,研究了改性前后MFC官能团变化,探讨了改性机理。论文主要研究结果如下:(1)(NH4)2S2O8 为乙二醛改性速生杨木的有效催化剂,改性后杨木尺寸稳定性明显提高,且乙二醇的引入能进一步增强改性效果。当乙二醛浓度为20%,固化温度为120℃,乙二醇/乙二醛摩尔比为1/2,(NH4)2S2O8用量2%时,改性杨木ASE达72.5%,24-h吸水率为38.7%。(NH4)2S2O8的高催化活性主要来源于NH4+离子对乙二醛的质子化,并诱导其自缩聚反应,而S2O82-的强氧化作用对催化效果有促进作用。尺寸稳定性的提高主要来自乙二醛与木材的交联以及乙二醛/乙二醇树脂对细胞壁的充胀作用。(2)尿素-乙二醛(UG)树脂能明显改善单独乙二醛改性木材的脆性,添加纳米二氧化硅可进一步提高木材的力学性能。相对于乙二醛改性木材,UG树脂改性木材抗弯强度(MOR)提高了 33.5%,抗弯弹性模量(MOE)提高10%。力学强度的改善主要是因为尿素的引入增加了乙二醛与木材之间的交联链长,减缓了改性木材的脆性。相比于UG树脂改性木材,添加0.5%二氧化硅后,改性木材力学性能进一步提高,MOR、MOE、CS和硬度分别增加了 25.3%,19.6%,18.6%和8.6%。可能机理是纳米二氧化硅能够分散和传递应力,减少应力集中,进而提高改性木材力学性能。(3)三聚氰胺-乙二醛(MG)树脂不仅能赋予木材良好的力学性能,同时还能提高耐水性。相对于未改性木材,当乙二醛/三聚氰胺摩尔比为10/1时,改性木材MOE、CS和端面硬度分别提高27.6%、34.5%和37.6%,吸水率下降46.1%,24-h抗流失率高达95%。改性木材力学性能和耐水性能的改善,主要来源于两个方面:一是MG树脂对木材细胞壁和细胞腔的填充作用,固化树脂强度和硬度较高、耐水性好;二是MG树脂分子上活性羟基以及乙二醛低聚物对木材细胞壁的交联作用。(4)AKD/乙二醛复合改性,能赋予木材良好的尺寸稳定性和疏水性。经AKD表面处理后乙二醛改性木材接触角接近150°。同时,改性木材经水浸泡、三氯甲烷抽提及酸浸渍处理后,接触角仍然大于140°,表明其疏水性能具有良好的耐水耐溶剂腐蚀性。(5)乙二醛及AKD改性对MFC的结构影响甚微。乙二醛改性MFC时,主要是醛基和MFC上的羟基发生交联反应,形成半缩醛及缩醛;AKD改性则是通过AKD的开环作用,与纤维素上的羟基发生酯化反应。
【图文】：

催化剂改性,增重率,木材,循环次数

的各项物理性能。逡逑２－４很明显可以看出，不同催化剂对乙二醛改性杨木的催化效果在的条件下，所有改性木材的抗湿胀系数（ＡＳＥ）均高于５０％，在的条件下，改性木材的ＡＳＥ也能达到４９°／。，证明了乙二醛在方面的高效性。通过表２－４可知，（ＮＨ４）２Ｓ２０８具有最好的催化效二醛改性木材具有最大的ＡＳＥ，ＡＳＥ高达７２．５％，紧随其后的分别，邋ＮＨ４Ｈ２Ｐ０４，邋Ａｌ２（Ｓ0４）３．１６Ｈ２０，邋ＭｇＣｌ２．６Ｈ２０邋和邋Ｚｎ（Ｎ０３）２．６Ｈ２０。Ｓ０４）３＿１６Ｈ２０对乙二醛与棉纤维有最好的催化效果有所不同（Ｗｅｌｃ材的ＷＵ显著降低，相对于未改性木材的吸水率１１０．３％，（ＮＨ４）材吸水率最小，只有３８．７％；邋Ｚｎ（Ｎ０３）ｒ６Ｈ２０催化改性的具有最８．１％，这些结果表明改性能提高木材的疏水性能。尽管五次２４－ｈ所有改性木材都有较大的流失，即使（ＮＨ４）２Ｓ２０８催化的改性木材，但是（ＮＨ４）２Ｓ２０８作为一种非无机酸金属盐在这六种催化剂当中，尤其是在提高木材尺寸稳定性和降低吸水性能方面，优于无机之前乙二醛改性木材所用催化剂二氧化硫具有无毒、易操作等优

催化剂改性,增重率,复配,循环次数

第一方面是起到布朗斯台德（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ）酸的作用，通过质子化作用活化乙二醛，并逡逑诱导其后续的缩聚反应，，这一过程与经典的酸催化机理一致，其催化机理和可能形成逡逑的低聚物如图２－３ａ邋（Ｌｉｇｇｉｏ，２００５：邋Ｎｏｚｉｅｒｅ，２００９）；另一方面是形成含氮共价化合逡逑物例如亚胺中间体。具体来讲，质子化的乙二醛可能会遭受来自氨气的亲核攻击并失逡逑去一个水分子形成相应的亚胺中间体。亚胺中间体具有较强的化学活性会进一步转化逡逑２２逡逑
【学位授予单位】：北京林业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：S781.7

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