氟化物掺杂LiCl-KCl熔盐的蒸馏行为研究

发布时间：2020-04-17 23:26

【摘要】：随着以熔盐堆为代表的第四代反应堆系统研究的不断发展,乏燃料的干法后处理技术越来越受到各国的研究关注。干法后处理技术是指在高温、无水状态下对乏燃料进行处理的一系列化学工艺过程,是乏燃料后处理中正处于研究、实验阶段的一类方法。干法后处理技术具有耐辐照、设施紧凑、临界风险低、防核扩散和放射性废物少等诸多优点。中国科学院上海应用物理研究所(SINAP)正在开展钍基乏燃料干法后处理技术的研发。拟在氯盐体系中通过熔盐电化学法分离钍,而电解后的电解质盐是包含稀土和其它杂质元素的氟氯混合盐。因此,为使电解质盐重复利用,同时减少废盐量,须将电解质盐LiCl-KCl从氟氯混合熔盐中分离。熔盐蒸馏法利用载体盐与裂变产物之间较大的挥发性差异,通过高温减压蒸馏的方法可有效地实现载体盐的蒸馏回收和裂变产物等杂质的最小化处理,具有工艺简单、无副产物、能耗低、易于连续化处理等优点,因此可以用于LiCl-KCl与氟化稀土、碱土之间的分离。本论文以含有氟化稀土、氟化碱土金属的LiCl-KCl混合盐为研究对象,首先探索了温度、压强等条件对蒸馏行为的影响,最终确定在1050 K,130 Pa的条件下进行减压蒸馏的实验。随后研究了5%CeF_3掺杂的LiCl-KCl混合盐的不同蒸发比例收集盐与去污系数间的关系,以及不同浓度CeF_3、NdF_3所掺杂的LiCl-KCl蒸发去污系数的关系。研究结果表明随着蒸发比例的增大,蒸馏收集盐中稀土含量增加,稀土元素去污系数减小,推测盐的夹带和稀土浓度极化导致稀土元素被蒸发。1050 K,130 Pa的条件下,含有不同稀土氟化物EuF_3、LaF_3、SrF_2、ZrF_4的LiCl-KCl混合盐,在蒸发比例均为95%时,收集盐中Nd,Ce,La,Sr的去污系数达10~3,而EuF_3和ZrF_4的去污系数则明显低于其他氟化物,这与ZrF_4的蒸气压高相一致。在此基础上,为进一步提高收集盐中裂变元素的去污系数,获得更高纯度的收集盐,我们提出了加入氧化物在高温下使稀土转化为氧化物沉淀的方法,并进一步利用减压蒸馏研究了裂变产物的分离效果。以NdF_3为稀土裂变产物的代表,CaO、Li_2CO_3、Li_2O为沉淀剂,LiCl-KCl作为研究对象,利用热力学计算进行沉淀反应的可行性分析,表明各反应的吉布斯自由能在600-1400 K均小于零,表明沉淀反应具有热力学可行性。而加入CaO后既使氟化稀土转化为沉淀氧化物,且具有高的转化率。以CaO为沉淀剂,氟化稀土与CaO的摩尔比为1:2,在900 K氩气气氛下反应2 h,氟化物转化为不溶性氧化稀土沉淀,后升至蒸馏温度1150 K 16 Pa的条件下进行减压蒸馏,实验结果表明通过沉淀-蒸馏得到钕的去污系数为1.6×10~3,铕的去污系数为1.7×10~3,均比未加入CaO的去污系数有了明显的提高。在此基础上,开展了含有5%ThF_4的LiCl-KCl混合盐的蒸馏发行为研究,以及相同条件下加入沉淀剂CaO后的蒸馏去污分析。在1150 K、16 Pa的条件下加入CaO前后的去污系数为分别为2.2×10~3和2.7×10~3。XRD图谱显示蒸馏剩余盐中出现了明显的ThO_2、CaF_2特征峰,即表明ThF_4与CaO发生了反应,也表明氧化钙的加入可使得稀土、钍转化成难溶解的氧化物沉淀,有助于提高稀土、钍的去污系数,提高LiCl、KCl盐的纯度。本工作初步阐明了含有氟化物的LiCl-KCl混合熔盐中,氟化物对LiCl-KCl蒸馏行为的影响,研究表明收集盐中稀土(除Eu)、碱土的去污系数达10~3,而Eu、Zr的去污约10~2。进一步利用沉淀反应-蒸馏相结合的方法,证实了化学沉淀-蒸馏分离耦合可以提高去污系数,研究结果为基于沉淀-蒸馏的熔盐分离和纯化技术的应用提供了重要的科学基础。
【图文】：

真空管,结构示意图,去污系数,氟化铯

图 1.2 立式真空管式炉的结构示意图[55]Fig 1.2 Structural diagram of vertical vacuum tube furn上海应用物理研究所放化团队利用自行研制的热展了各类氟化物蒸发行为研究，探索温度、压强响。Wang 等[56]利用分段式减压蒸馏装置在 FLiN污系数，，除了 EuF2其它氟化物的去污系数高达件下 EuF2的去污系数可达 1.4×103。为进一步，黄丹丹等[57]人利用氧化物沉淀与熔盐蒸馏相结反应后加热至 930oC 进行减压蒸馏，蒸馏收集淀反应的钕的去污系数提高一个数量级。贾昀鹏载体盐，研究了氟化铯在不同温度、组成下的减原蒸发分离氟化铯的实验研究。实验结果表明减

手套箱,电加热炉,坩埚,盐蒸

图 2.1 手套箱相连的电加热炉Fig 2.1 Electric heating furnace connected with glove box压蒸馏装置馏装置采用卧式真空蒸发炉，由三氧化二铝材质炉膛、蒸发锈钢薄板收集器和真空系统组成。蒸馏时抽真空，盐蒸气在集，而剩余盐仍残留于坩埚内。刚玉管长为 600mm，加热长 25 mm。蒸发坩埚横截面积为 9.12 cm2。
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所)
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TL426;TL241.2

【相似文献】