密闭体系中Fe、Al、Si对U-0.7wt.%Ti合金与水汽反应的影响

发布时间：2020-05-11 18:09

【摘要】：金属铀及其合金是重要的核材料,兼具结构和功能两方面的作用,在核工业中有广泛的应用。同时,铀及其合金的活性很高,极易与环境中的各种活性气体(氧、氢、水汽等)反应而导致腐蚀,影响其结构和性能。铀及铀合金在环境气氛中腐蚀行为与其所含杂质、表面状态、热处理条件密切相关。鉴于目前关于杂质对铀合金的氧化及氢化行为研究并不充分,本论文以杂质(Fe, Al、Si)对U-0.7wt%Ti合金表面氧化腐蚀和氢化腐蚀行为影响研究为背景而展开。实验中所用U-0.7wt.%Ti合金样品共分为三种状态,即铸态样品、缓冷态样品和淬火态样品。重点研究了杂质种类、存在形式以及含量对U-0.7wt.%Ti合金氧化和氢化腐蚀行为的影响,并针对杂质的引入导致材料微观组织结构变化进而影响U-0.7wt.%Ti合金氧化和氢化腐蚀行为的机制给出了合理的解释。1)通过扫描电子显微镜(SEM)、激光共聚焦显微镜(LSCM)并结合差示扫描量热法(DSC),考察了杂质(Fe、Al、Si)以及热处理工艺对U-0.7wt.%Ti合金组织结构的影响。确定了杂质元素在U-0.7wt.%Ti合金中主要以固溶杂质(Fe、Al、Si)以及金属间化合物(U3Si, U6Fe, UAl2)形式存在,还有少部分杂质原子与钛结合形成钛杂质相(TixSiy,TixAly等)。上述杂质元素的引入还能够细化U-0.7wt.%Ti合金晶粒,进一步导致U-0.7wt.%Ti合金的组织结构发生变化。2)采用PVT法结合在线显微镜研究了杂质的种类、存在形式及含量对U-0.7wt%Ti合金与氢反应初期动力学的影响。氢化实验前通过对样品进行预热处理来确保样品表面的一致性,并通过孕育期的长短来评价杂质的引入对U-0.7wt.%Ti合金氢化腐蚀行为的影响。结果表明,杂质硅能够加速淬火态U-0.7wt.%Ti合金(硅主要以固溶形式存在)以及缓冷态U-0.7wt.%Ti合金(硅主要以U,Si相形式存在)的氢化腐蚀；杂质Si主要通过降低铀氢化的活化位垒、促进氢化成核来加速U-0.7wt.%Ti合金的氢化反应。杂质铝对U-0.7wt%Ti合金氢化腐蚀行为的影响较为复杂,对于含杂质铝的淬火态(铝主要以固溶形式存在)样品来说,铝主要通过细化U-0.7wt%Ti合金的晶粒,即增强晶界反应来加速其氢化腐蚀；而对于含杂质铝的缓冷态(铝主要以UA12相形式存在)、铸态样品来说,铝主要通过抑制铀的氢化成核来提高其抗氢化腐蚀性能。杂质铁能够加速淬火态U-0.7wt.%Ti合金(铁主要以固溶形式存在)以及缓冷态U-0.7wt.%Ti合金(铁主要以U6Fe相形式存在)的氢化腐蚀,这主要源于杂质铁的引入能够细化晶粒,从而产生大量的晶界而加速U-0.7wt.%Ti合金的氢化反应。3)采用称重法结合拉曼光谱研究了杂质的种类和存在形式对U-0.7wt%Ti合金在潮湿密闭环境气氛中氧化腐蚀行为的影响。结果表明,在U-0.7wt.%Ti合金中引入一定量的杂质后,固溶铝或固溶硅对淬火态U-0.7wt.%Ti合金的氧化腐蚀影响并不明显,而固溶铁能够提高淬火态U-0.7wt.%Ti合金的抗氧化腐蚀性能。U3Si相以及UA12相的形成对缓冷态U-0.7wt.%Ti合金的氧化腐蚀影响并不明显,而U6Fe相的形成能够提高U-0.7wt.%Ti合金的抗氧化腐蚀性能。研究认为杂质对U-0.7wt.%Ti合金氧化腐蚀行为的影响与杂质对铀钛合金表面氧化物向更高价态铀氧化物转化的抑制作用以及杂质离子致铀氧化层中的空位性质相关。4)初步考察了铀水氢三元体系的反应性质。结果表明,水汽对铀氢反应有一定的抑制作用,而氢化腐蚀对铀水反应有一定的促进作用。证实U-0.7wt.%Ti合金材料贮存环境中的水汽产生的氢气能够导致其发生氢化腐蚀,进而有可能引发U-0.7wt.%Ti合金的自燃,针对如何避免或控制潮湿密闭环境中铀材料的氢化腐蚀给出了建议。5)利用氢同位素质量变化导致铀氢化物拉曼谱峰位置的相对变化关系,以及通过变更激光波长来消除荧光对拉曼光谱测量的影响,首次较为准确的确认了铀氢化物和铀氘化物的拉曼光谱。其中,UH3的特征峰位于725和938cm-1附近,UD3的特征峰位于518和669cm-1附近。本论文的研究结果揭示了杂质(Fe、Al、Si)对U-0.7wt.%Ti合金微观组织的影响,以及含杂质的U-0.7wt.%Ti合金内在结构变化和杂质元素自身性质与氧化腐蚀和氢化腐蚀之间的关联。例如杂质铁一方面通过细化U-0.7wt.%Ti合金的晶粒来加速其氢化腐蚀,另一方面又能通过抑制表面铀氧化物向更高价态铀氧化物的转化(铁元素自身性质)来提高其抗氧化腐蚀性能。上述这些研究结果有助于深入理解杂质对铀及铀合金氧化腐蚀和氢化腐蚀行为的影响,并能够对铀及其合金在实际应用中的腐蚀防护提供有益的指导。
【图文】：

亮点,黑点,满射,单晶表面

图１．５邋３００Ｋ，在不同Ａｒ＋满射时间下的Ｕ化单晶表面Ｈ２Ｏ吸附后的Ｈｉ解吸１１２１逡逑（小插图计算的是＆峰面积巧＆／＆0峰面积比）逡逑Ｓｅｎａｎａｙａｋｅ等考察了水汽在化学计量Ｕ0２邋Ｗ及有缺陷的单晶Ｕ0２邋（１１１）表面的反应逡逑

薄膜,面缺陷,光电子谱,痕量

Ｓｅｎａｎａｙａｋｅ等还使用同步福射Ｘ射线光源的高分辨光电子谱研究了水在化学计量逡逑Ｗ及有缺隋的Ｕ0２薄膜表面的反巧观察和量化了在还原表面上化０分子的分解和逡逑缺陷的氧化复原。３００ＩＣ，0２0在化学计量１］化表面的吸附，出现少量的０Ｄ邋（５３２ｅＶ），逡逑可能是形成在痕量的衷面缺陷上，，如图１．６所示。相反的是，在３００ＫＡｒ＋漉射下（还原逡逑
【学位授予单位】：中国工程物理研究院
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TL341

【参考文献】