二甲基二辛基双酰胺荚醚对锶的萃取行为研究
发布时间：2020-05-21 17:01
【摘要】：~(90)Sr(t_(1/2)=28.79a)是高放废液中一种长寿命、高释热的裂变放射性核素,十分有必要从高放废物中分离出来。近年来,三齿双酰胺荚醚(两个酰胺基团间包含一个醚键)类萃取剂以其对三价和四价镧锕系元素有极高的亲和力,在锕系元素分离中得到了广泛的研究,其醚氧键和冠醚也有相似的性质。本文研究了二甲基二辛基双酰胺荚醚(DMDODGA)作为萃取剂,分别在40/60(v/v)%正辛醇/煤油和离子液体[C_6mim][Tf_2N]从HNO_3介质中萃取锶的行为。通过使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测量水相锶浓度,采用酸碱滴定法滴定水相和有机相的酸度。首先研究了DMDODGA在40%正辛醇/煤油中对HNO_3的萃取行为,采用对应溶液法分析数据,得出萃取平衡后水相HNO_3浓度小于2.3mol/L时,DMDODGA与HNO_3形成1:1的络合物;平衡后水相HNO_3浓度在2.3mol/L~3.3mol/L时,DMDODGA与HNO_3形成1:1和1:2的络合物;平衡后水相HNO_3浓度在3.3mol/L以上时,DMDODGA与HNO_3可能也会形成1:3的络合物。其次研究了DMDODGA在40%正辛醇/煤油中对锶的萃取行为。得出酸度为0~5mol/L时,分配比(D_(Sr))随水相初始HNO_3浓度的增加先增大后减小,在初始HNO_3浓度为1mol/L时达到最大,其中NO_3~-的盐析作用和H~+的竞争作用分别在低酸度和高酸度下占主导地位;D_(Sr)随水相初始锶浓度的增加而减小,原因在于有机相自由萃取剂DMDODGA浓度的减小;萃取过程中Sr~(2+)与3个DMDODGA分子配位,25℃下萃取平衡常数的对数lgK=4.01;萃取过程的焓变?H105.52KJ/mol,熵变?S270.47J/(mol·K),25℃下吉布斯自由能变?G?HT?S24.88KJ/mol。最后研究了DMDODGA在离子液体[C_6mim][Tf_2N]中对锶的萃取行为,酸度为0~5mol/L时,D_(Sr)随水相初始HNO_3浓度的增加而减小,H~+的竞争作用是影响分配比变化的主要因素;萃取过程中,Sr~(2+)同样与3个DMDODGA分子配位,25℃下萃取条件平衡常数的对数lgK_(ex)=4.19。在DMDODGA-[C_6mim][Tf_2N]-40%正辛醇/煤油体系中,[C_6mim][Tf_2N]可作为DMDODGA的协萃剂参与到萃取过程中。
【图文】：
第 1 章 绪论1.3.1 萃取剂一个萃取体系乃至一个流程最重要的部分就是萃取剂的选择。CCD（硼钴衍生物图 1.2a）是一个具有π键的三价钴的硼团簇，添加聚乙二醇（PEGs）作为协同试剂后可以用于萃取锶。CCD 和 PEGs 的化学和辐照稳定性好，甚至可以在高酸度下使用而且已经经过真正的 HLW 测试[20]。自从上世纪 60 年代末发现大环聚醚后，，发现不同种类的冠醚能够有效的萃取碱金属或碱土金属离子。其中二环己基-18-冠-6（DCH18C图 1.2b）和二叔丁基环己基 18-冠-6（DtBuCH18C6，图 1.2c）对锶的萃取效果最好由于它们萃取能力高、选择性好，这两种冠醚被认为是最有希望应用于锶萃取的萃取剂。很多学者[21-29]研究了这两种冠醚对锶的萃取。但过去冠醚价格昂贵，合成困难[30]，这限制了其在工业上的大规模应用。
冠醚来萃取分离裂变产物锶。1.3.2 锶的分离流程早在 20 世纪 90 年代美国阿贡国家实验室（ANL）研发了以 4,4’,(5’)-二叔丁基环己基 18 冠醚 6（DtBuCH18C6）为萃取剂的萃取锶流程（SREX ）[ 32]。美国爱达荷国家工程与环境实验室分别使用模拟酸性放射性废物[33]和真正的酸性放射性废物[34]对SREX 进行测试。在 SREX 流程中，萃取剂为 DtBuCH18C6，稀释剂为 Isopar L（异构烷烃溶剂油），TBP 用作相改性剂，使用离心萃取器处理了约 51L 的模拟超铀元素萃余液，大约萃取并回收 99.9%的锶；使用 SREX 流程处理经过 TRUEX 测试的萃余液，最终发现从萃余液中除去 l 几乎全部（99.997%）放射性锶。测试中没有观察到如溢流和沉淀物生成等操作问题。在上世纪九十年代对 SREX 流程还有一次测试[35]，这些都表明表明 SREX 流程有希望应用在从放射性废物中除去锶中。TRPO 流程除了锕系元素分离外还有后续处理锶和铯的流程，如图 1.3 所示[36]。即使用冠醚从 TRPO 流程废液中萃取锶，采用无机离子交换法来提取铯。
【学位授予单位】：哈尔滨工程大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TL941
本文编号：2674621
【图文】：
第 1 章 绪论1.3.1 萃取剂一个萃取体系乃至一个流程最重要的部分就是萃取剂的选择。CCD（硼钴衍生物图 1.2a）是一个具有π键的三价钴的硼团簇，添加聚乙二醇（PEGs）作为协同试剂后可以用于萃取锶。CCD 和 PEGs 的化学和辐照稳定性好，甚至可以在高酸度下使用而且已经经过真正的 HLW 测试[20]。自从上世纪 60 年代末发现大环聚醚后，，发现不同种类的冠醚能够有效的萃取碱金属或碱土金属离子。其中二环己基-18-冠-6（DCH18C图 1.2b）和二叔丁基环己基 18-冠-6（DtBuCH18C6，图 1.2c）对锶的萃取效果最好由于它们萃取能力高、选择性好，这两种冠醚被认为是最有希望应用于锶萃取的萃取剂。很多学者[21-29]研究了这两种冠醚对锶的萃取。但过去冠醚价格昂贵，合成困难[30]，这限制了其在工业上的大规模应用。
冠醚来萃取分离裂变产物锶。1.3.2 锶的分离流程早在 20 世纪 90 年代美国阿贡国家实验室（ANL）研发了以 4,4’,(5’)-二叔丁基环己基 18 冠醚 6（DtBuCH18C6）为萃取剂的萃取锶流程（SREX ）[ 32]。美国爱达荷国家工程与环境实验室分别使用模拟酸性放射性废物[33]和真正的酸性放射性废物[34]对SREX 进行测试。在 SREX 流程中，萃取剂为 DtBuCH18C6，稀释剂为 Isopar L（异构烷烃溶剂油），TBP 用作相改性剂，使用离心萃取器处理了约 51L 的模拟超铀元素萃余液，大约萃取并回收 99.9%的锶；使用 SREX 流程处理经过 TRUEX 测试的萃余液，最终发现从萃余液中除去 l 几乎全部（99.997%）放射性锶。测试中没有观察到如溢流和沉淀物生成等操作问题。在上世纪九十年代对 SREX 流程还有一次测试[35]，这些都表明表明 SREX 流程有希望应用在从放射性废物中除去锶中。TRPO 流程除了锕系元素分离外还有后续处理锶和铯的流程，如图 1.3 所示[36]。即使用冠醚从 TRPO 流程废液中萃取锶，采用无机离子交换法来提取铯。
【学位授予单位】：哈尔滨工程大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TL941
【参考文献】
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本文编号：2674621
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