基于氢同位素研究核石墨中氚的去污工艺

发布时间：2020-05-26 09:25

【摘要】：核石墨由于其优良的性质在核反应堆中被大量使用,而当这些反应堆到了使用年限后,就需要退役。其中,需要退役的核石墨体积大,内部所含的放射性物质复杂,成为反应堆退役过程中一个比较棘手的问题。核石墨中含量最高的放射性核素为氚和碳-14。热处理去污是现阶段核石墨中除氚最现实有效的方法。氚的去除效率与热处理温度、载气种类、流速、核石墨种类等因素有关,然而对于核石墨中碳-14的去除来说,700oC为最佳的热处理温度,因此研究700oC时氚的去除工艺就非常重要。本研究拟通过理论计算与实验相结合,研究氢、氘在核石墨中低温环境下的吸附与解吸行为,并以此推断氚在核石墨中的行为,为核石墨中氚的去污工艺提供一定理论依据和实验数据。本论文基于第一性原理,理论计算模拟了氢在石墨中的吸附与解吸附行为。计算所使用的是基于密度泛函理论的维也纳从头算软件包VASP,石墨模型为6×6碳原子超胞。利用该模型,本论文分别计算了单个氢原子上在完整石墨表面、氢分子在完整石墨表面以及含点空位的石墨表面上的吸附能,结果表明氢分子的吸附能较小,氢分子的吸附主要以物理吸附的形式吸附,而点空位的存在有助于氢的吸附。为了模拟氢的解吸,本研究首次基于第一性原理模拟了氢原子从单空位石墨晶格边缘上解吸的过程,通过计算所得的解吸能垒为2.17eV,对应的解吸温度为600oC左右。该计算结果与本研究中的实验结果吻合,因此本研究证明了基于第一性原理的理论计算能够模拟核石墨中氢同位素的解吸过程。最后,本研究通过计算氢及其同位素的零点振动能,计算了氢、氘、氚在核石墨中与碳原子成键的稳定性,结果表明碳与氚成键稳定性最高,因此氚的吸附更牢固,解吸更困难。针对氢及其同位素在高温环境中易渗透的特点,本论文基于气相色谱系统,研制了一套研究核石墨中氢及其同位素去污工艺的实验装置。通过对气相色谱系统测量方法的改进与升级,初步实现了尾气中高浓度氢、氘的分离与测量。利用该装置系统,本论文中建立了一套全新的研究核石墨中氢及其同位素的实验方法,并以此方法研究了三种不同核石墨中氢、氘的动态吸附与解吸附行为。结果表明,日本核石墨IG-110、德国核石墨NBG-18以及中国核石墨NG-CT-10的总吸附量分别为9.9×10~(-3)±3.1,3.4×10~(-3)±0.9,5.8×10~(-3)±0.8 mL/g,其中稳定吸附量占比分别为33%、6%、49%。日本核石墨中氢的总吸附量最大,国产核石墨中氢的稳定吸附量最大,本论文认为总吸附量上的差异主要是样品石墨化程度的不同导致的,而稳定吸附量的不同主要是因为样品平均孔径的不同引起的。三种核石墨中氢的解吸并没有体现出比较明显的差异,当温度低于600oC时,解吸的量都不到吸附总量的1%,当温度提升至700oC后,由于热处理所提供的能量克服了解吸能垒,较大量的氢被释放出来,该实验现象与模拟计算中所得到的解吸能垒相对应。通过对解吸数据的动力学分析,发现核石墨中氢的解吸是由扩散主导的,解吸的速率主要是由氢扩散快慢决定的,剩余未解吸出来的氢位于石墨结构内部,当碳与氢的键断裂后,所提供的能量不足以让其扩散出石墨结构。在氘的吸附与解吸附实验中,氘在日本核石墨中的吸附量比氢的吸附量大,但是由于本研究中氘的检测不够完善,在吸附量方面没有在氢与氘之间做对比。此外,由于扩散系数的不同氘的吸附比氢的吸附要慢。与氢类似,解吸也是在热处理温度提升至700oC后才开始的,同样由于扩散系数的不同,氘的解吸要比氢的慢。基于理论计算与实验研究,本论文对氚在核石墨中的行为进行了推测。首先,氚在核石墨中的吸附应该与氢、氘的相似,可分为稳定吸附与不稳定吸附两部分。且由于扩散系数的不同氚的吸附饱和时间更长。其次,理论计算结果与实验都表明核石墨中氢、氘的解吸都需要将温度提升至700oC,因此氚的解吸能垒应该与氢或氘的相近,其有效解吸温度应该还是在700oC左右的。此外,本研究还证明了700oC的热处理对核石墨中氚去污的可行性,说明氚与碳-14的去污工艺是可能有机结合的。但是,在700oC下氚的去污效率还有待通过改变载气种类、流速等关键工艺参数来提高。
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TL342

【参考文献】