有机磷类萃取剂分离U、Np、Eu、Am的研究

发布时间：2020-05-31 20:00

【摘要】：乏燃料的后处理尤其是高放废液的妥善处理和处置已成为世界各国普遍关注的问题。溶剂萃取法是目前从高放废液中分离锕系元素的主流技术。由于锕系元素具有很强的放射性和化学毒性,开展实验研究有较大困难,理论计算已成为研究溶剂萃取行为的有效补偿手段。本论文采用相对论量子化学计算方法对有机磷萃取剂二(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)分离U(V,VI)、Np(V,VI)、Am(III)和Eu(III)的行为进行了理论研究。主要讨论了配合物的结构、成键特征以及热力学稳定性,并探索萃取反应机理。获得的主要结论如下:(1)HDEHP萃取U(V,VI)和Np(V,VI)的理论研究发现,HDEHP在非极性溶剂中以二聚体形式存在。所有的二聚体都以二齿配体的形式通过P=O和P=OH基团与铀酰和镎酰离子配位,且OP=O与锕系酰离子的配位能力更强。所有1:1和1:2(金属:配体)型配合物中,金属与配体之间形成的键主要为离子键并且An(VI)(An=U、Np)配合物比相应An(V)配合物更稳定。此外,相对于U(VI)配合物,Np(VI)的HDEHP配合物更稳定,这主要是因为Np(VI)与HDEHP之间更强的供体-受体相互作用。在1:1型配合物An O2(HL)2(NO3)2中,分子内氢键的形成对其稳定性具有重要作用。而且热力学分析表明,在硝酸浓度较高时,An O2(HL)2(NO3)2为主要产物;而在硝酸浓度较低时,则主要形成An O2(HL2)2配合物。(2)对于HDEHP萃取分离Am(III)和Eu(III)的理论研究,从电子结构及成键性质来看,HDEHP主要以二聚体的形式与金属结合,且相对于P=OH基团上的氧原子,P=O基团氧原子具有更强的亲核性,配体与金属原子之间主要以离子键结合。在萃取过程中,1:3型配合物M(HL2)3 M=(Eu,Am)为主要产物。虽然Eu(III)配合物的相互作用能更高,但热力学分析表明,HDEHP二聚体与Eu(III)和Am(III)的配位能力相差不大。这主要是由于在配位过程中,Eu(H2O)93+解离所需能量明显高于Am(H2O)93+。
【学位授予单位】：南华大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TL24

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