甲酸对Cyanex 301萃取分离三价镧锕体系的缓冲作用及机理研究

发布时间：2020-06-02 01:07

【摘要】：三价镧系、锕系元素之间的有效分离,一直是乏燃料后处理领域以及分离领域的难题之一,也关乎着高放废液的妥善处置。纯化的Cyanex 301有着良好的三价镧锕分离性能,但也存在一些不足,如萃取体系对酸度十分敏感,需要在一定的p H条件下才能实现高效的分离性能。本论文针对该体系水相酸度易变化、分离性能不稳定的缺点,采用缓冲剂对其进行调控,在缓冲体系的筛选、甲酸体系对Cyanex 301分离三价镧锕的影响及相关机理等方面开展了一系列工作,得出的主要结论如下:(1)甲酸的p Ka值位于Cyanex 301萃取分离三价镧锕离子的最优p H区间(3.5~4.0),缓冲能力强;同时,甲酸根对三价镧锕离子的络合能力较弱,确保了体系对三价锕系离子(Am)足够的萃取能力。(2)针对甲酸缓冲体系,考查了不同甲酸根离子总浓度及不同p H条件下纯化Cyanex 301对Am/Eu的萃取分离性能。甲酸根离子总浓度越大,Am和Eu的分配比越小,但Am/Eu的分离因子在p H 3.5~4.0之间可保持在103以上。(3)选择合适的甲酸浓度,分别在p H 3.75和4.00条件下进行了四级试管错流萃取分离Am/Ln(常量镧系)的验证实验。p H 3.75时,镧系离子的四级错流总萃取率很低,其中Nd约为0.75%,Eu约为0.15%,但Am总萃取率可以达到99.93%;p H 4.00时,镧系四级错流总萃取率依然保持较低水平,其中Nd约为2.3%,Eu约为0.4%,Am大于99.99%。(4)研究了0~100 k Gy剂量范围内γ辐照对缓冲萃取体系萃取以及分离性能的影响。当辐照的剂量小于50 k Gy时,Am和Eu的分离因子大于1000;在10 k Gy以下时,Am和Eu的分离因子大于3000,且Eu的分配比保持在0.01以下,表明该缓冲萃取体系的耐辐照性能良好,可用于实际情况下的三价镧锕分离。(5)通过紫外光谱滴定、荧光光谱和荧光寿命、密度泛函理论(DFT)等研究了甲酸根与Nd3+、Eu3+的络合化学。甲酸根与Nd3+形成1:1和1:2型络合物;在1-3 mol/L离子强度范围内,随着离子强度增大,甲酸根和Nd3+的络合常数增大;荧光测量及DFT结果表明,甲酸根和三价镧系离子趋向于单齿配位,络合过程中每个甲酸根取代1个配位水分子。
【图文】：

络合物,溶液,络合,三价

于简单羧酸类（如乙酸等）配体和三价镧锕离子的络合，已有n 等采用光谱法系统研究了各种不同结构羧酸化合物和典型镧在水溶液中的络合行为，鉴定了络合物种，测定了络合稳定常合物结构和其与镧系离子配位能力的构效关系[50,51]。羧酸化合物和三价镧锕元素的络合，近年来也有所报道。Au、核磁共振谱、拓展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）以及理论（1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四羧酸）和 Am3+、Pu3+的锕系金属离子和 DOTA 的络合行为类似，最终均形成 1:1A)(H2O)] ：金属离子和 N 杂环上的 4 个 N、羧基臂上的 4 个。与三价镧系离子相比，An(III)和 DOTA 的络合动力学较快液中络合的光谱变化如图 1.2。

光谱图,配位,配体,配位水

第 1 章绪论A4 /CO32 三元体系，，在 pH 为 8 ~ 11 的范围内，[Am(EDTA)] 物 2 ~ 3，表明形成了[An(EDTA)(CO3)]3 物种。当 pH 进一步升高到配位水由~ 3 陡降到~ 2，三元体系中的配位水由~ 2 陡降到~ 1，成了氢氧化物，如[Am(EDTA)(OH)]2 (aq)以及/或 Am(OH)3(s)。和 Am3+/Cm3+络合的光谱变化如图 1.3。
【学位授予单位】：南华大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TL24

【参考文献】