离子液体体系中基于超分子自组装的铀萃取方法研究

发布时间：2020-07-12 04:33

【摘要】：低碳排放的核能被认为是解决世界日益增长的清洁能源需求的最有希望的方案之一。铀是生产核能的重要原料,其分离和提纯引起了研究者们的广泛兴趣。溶剂萃取是目前乏燃料后处理中最成熟的分离技术。然而传统的萃取流程步骤较多,并且需要进行反萃、进一步浓缩等后续处理才能达到最终分离富集目标金属离子的目的。由此带来一个棘手的问题,传统的萃取往往伴随着大量的有机废液需要处理。如果是针对乏燃料后处理或其它放射性的应用场景,则会有大量的放射性废液需要得到妥善处置。因此,如果能简化分离过程,并有效避免有机废液特别是放射性废液的产生,将对于分离科学的发展具有重要意义。研究发现,在许多萃取体系中金属离子与配体所形成的配合物能通过超分子自组装(SA)形成反向胶束等聚集结构,然而这些自组装过程最终都停留在了介观尺度或纳米尺度。如果能够在金属萃取体系中通过超分子自组装的方法将目标金属离子捕获并形成宏观尺寸的组装体,则有希望得到更易于分离的目标产物,从而简化分离流程、减少甚至避免废液的产生。宏观尺度的超分子自组装是通过构建模块(building blocks)之间众多非共价作用力的相互作用来实现的一个过程。要实现这种宏观尺度的超分子自组装,有两个必须满足的条件:第一,组装模块之间要有分子间相互作用力(Intermolecularinteractions),常见的分子间作用力包括分子识别、DNA杂交、氢键、金属配位键、静电相互作用以及范德华力等;第二,要有驱动力(Drivingforce)推动这些组装模块相互靠近,使他们的距离达到纳米尺度,从而让那些分子间相互作用力发生作用,使自组装发生。对于驱动力,如果仅靠构建模块自身的布朗运动是不够的,往往还需要有外加的磁力、机械力,以及毛细管作用等。马朗戈尼效应(Marangoni effect)是实现宏观尺度的超分子自组装的一种理想的驱动力。然而,表面张力梯度引起的马朗戈尼效应通常持续时间较短,导致组装效率较低。所以,在自组装体系中长时间维持马拉戈尼效应从而持续的提供推动力,是后续工作中一个亟需解决的问题。经过充分调研和分析,我们选择了羟基功能化离子液体([HEMIm][NTf2])作为我们实现超分子自组装萃取的溶剂体系。第一,[HEMIm][NTf2]含有羟基官能团,与其它结构相似但不含羟基的离子液体相比具有不同的表面性质。第二、[HEMIm][NTf2]离子液体还有类似表面活性剂的界面行为,而表面活性剂的存在则提供了引发马拉戈尼效应的可能。第三,[HEMIm][NTf2]离子液体有很好的亲水性,容易与水相发生阳离子交换。第四,离子液体除了可以作为溶剂之外,还可能参与络合物的形成。在萃取过程中,这些阳离子交换或与参与金属离子络合形成的行为都是在界面附近处发生,会造成局部的羟基阳离子损失,形成局部表面活性剂的浓度差,从而就可能引起马拉戈尼效应的发生。综上所述,基于羟基功能化离子液体独特的性质,在萃取体系中引入[HEMIm][NTf2]可能会诱导水-离子液体界面附近发生马朗戈尼效应,从而驱动金属离子与配体形成的络合物向界面处迁移靠近,进而引发宏观尺度的超分子自组装。此外,辛基(苯基)-N,N-二异丁基胺甲酰基甲基氧化膦(CMPO)在离子液体中具有优良的溶解性,同时结构中含有长的碳链,并且能与铀酰离子形成多配位的结构,所以能在的体系中提供大量的非共价作用,最终在本研究中被选作配体用来与金属离子配位。本研究在羟基功能化离子液体中,基于超分子自组装(SA)开发了一种新颖的萃取方法,直接在离子液体-水界面处得到一颗富铀的固体小球,成功实现了水溶液中铀酰离子的一步法提取和固化。体系不需要进行反萃,形成的固体小球可以用镊子直接夹出从而简单的实现铀酰离子从萃取体系的分离,整个过程中几乎不产生放射性废物(水相中的剩余的铀酰离子浓度约为最初铀浓度的0.05%,并且离子液体可以重用利用)。此后进一步研究了该萃取方法在不同配体/铀酰离子浓度比例、不同硝酸浓度以及体系循环利用时的萃取效率。研究结果表明,该基于超分子自组装的萃取方法可以高效的分离水溶液中的金属离子,当配体/金属离子比例仅为6:1时萃取效率超过99.95%。同时,硝酸浓度的变化(0.lmol/L至3mol/L)对萃取效率几无影响,这对乏燃料后处理、含重金属废水处理等潜在的应用场景是非常有利的。最后,萃取体系的循环利用研究表明,该萃取体系在三次循环萃取中效率保持不变,这将为本方法在未来的进一步工业化应用中带来诸多的优势。此外,该分离方法可以推广到更多的金属离子,为该方法提供了更多潜在应场景。为了获得铀螯合物的自组装(SA)样品的结构和组成信息,并进一步分析该超分子自组装萃取方法的萃取过程和自组装机理,我们采用了多种表征手段和设计了系列实验对其进行研究。首先,我们利用扫描电子显微镜及透射电子显微镜对SA样品的形貌及结构进行了分析,发现了样品中可能存在由纳米管编织而成的鸟巢状结构;然后利用X射线表面能谱,对SA组装体的表面元素分布进行了表征,认为铀酰离子、CMPO、离子液体的[NTf2]_阴离子均参与了样品的自组装;质谱分析与核磁共振分析也得到了同样的结论;此后,我们利用傅里叶变换红外光谱研究了 SA组装体官能团的特征峰,并分析了特征峰的归属,发现离子液体的[HEMIm]+阳离子同样也参与了铀螯合物的超分子自装;热重-红外联用实验数据不仅进一步验证了我们的前述研究结果,而且证明了我们的自组装体不是水凝胶化合物;此后,我们用元素分析对SA组装体进行了分析,并进一步结合前述研究手段,确定了组装体的组成为[UO2(CMPO)3]2+:[HEMIm]+:[NTf2]-=3:1:7;通过对SA组装体的固体核磁分析,我们得到了其中更加微观的化学键的信息,进一步明确了其化学式为{[UO2(CMPO)3]3[HEMIm]}[NTf2]7。此后我们对组装体的结构进行了分析,首先通过冷冻透射电镜对样品的冷冻切片进行了表征;再通过X射线广角散射对SA组装体的空间结构进行了分析,发现SA自组装体中有新形成的周期结构,并且该周期结构与初步的理论计算得到的CMPO与铀酰离子形成的配合物半径是一致的。此后我们设计了实验分析了水-离子液体界面在萃取过程的作用;然后利用原位电镜、动态光散射对组装过程的中间体进行了表征。在进一步的工作中,我们通过改变体系的pH值的实现了我们铀的SA样品自组装过程的可逆调控。最终,基于上述所有实验研究及结果分析,我们给出了萃取平衡方程式,推导了该基于超分子自组装的萃取过程,分析了其中的分子间作用力及羟基离子液体和水-离子液体界面在自组装过程中发挥的重要的作用。综上所述,我们针对铀等金属离子的萃取,在羟基离子液体萃取体系中基于超分子自组装开发了一种新颖、绿色、高效的分离方法,若应用推广,可以克服传统溶剂萃取体系的流程繁琐、易产生大量放射性有机废液等诸多不足。本工作发展了离子液体体系中新的萃取方法和理论,在阳离子交换、阴离子交换、中性复合萃取之外发展了超分子自组装萃取。本工作对促进超分子化学的进步也具有重要理论意义,在解决宏观尺度的自组装中一个重要难题一推动力上提供了新的途径。我们基于羟基离子液体在萃取过程中的一系列特性创造了连续的马拉戈尼效应,解决了其持续时间往往较短的难题,实现了铀与配体螯合物从分子尺度到宏观尺度的连续自组装。基于本工作的研究成果可以为超分子化学领域的研究者在设计自组装体系,特别是设计推动力时提供新的研究思路。并且该分离方法还可推广到铁、铜、锌、金、锰、铅、钒、铝等多种金属的萃取分离中,在乏燃料后处理、含重金属废水的开采和处理中具有广阔的潜在应用前景。
【学位授予单位】：中国工程物理研究院
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TL241.14
【图文】：