烧绿石基硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体的制备及其化学稳定性研究

发布时间：2020-07-15 05:50

【摘要】：高放废物(HLW)主要是乏燃料后处理产生的高放废液及其固化体、准备直接处置(一次通过式)的乏燃料及具有相应放射性水平的其他废物,其中以U、Pu为代表的元素具有极强的放射性,必须安全有效的与生物圈隔离,因此如何安全有效地处理处置HLW成为安全利用核能的一大难题。烧绿石-硼硅酸盐玻璃陶瓷作为第三代高放废物固化候选基材之一,同时兼备了硼硅酸盐玻璃固化和烧绿石陶瓷固化的优点具有广阔的应用前景。本研究以制备固化An的钛酸盐烧绿石-硼硅酸盐玻璃新型固化基材为目的,在传统的熔融-热处理和烧结法制备工艺基础上,通过适当的工艺改进和成分设计,制备了系列玻璃陶瓷样品,并借助XRD、SEM-EDS、FT-IR、TEM、ICP-MS等分析测试手段,研究了玻璃陶瓷固化体物相组成、显微结构与工艺参数之间的内在联系,探讨了固化体的化学稳定性,得出的主要结论如下:1.晶核掺入-烧结法制备的Ln_2Ti_2O_7基玻璃陶瓷:本文采用晶核掺入与传统烧结法相结合的新工艺,通过改变烧结温度、保温时间、玻璃/陶瓷两相质量配比等参量,以Er_2Ti_2O_7基玻璃陶瓷为例,制备了系列玻璃陶瓷固化体,旨在探索新工艺的最佳制备条件。XRD的研究结果表明:在不同的物相配比、烧结温度和烧结时间条件下,均能获得含单一Er_2Ti_2O_7烧绿石相的玻璃陶瓷固化体。玻璃组分的高温热稳定好,无第二相析出;Er_2Ti_2O_7前驱体的相稳定性好,在玻璃中未发生相分解现象;提高烧结温度和保温时间均有利于增强Er_2Ti_2O_7的结构有序性,且烧结温度的作用强于保温时间;玻璃含量越高,Er_2Ti_2O_7的晶面间距越大,玻璃对包含陶瓷存在一定张应力作用。SEM测试结果发现Er_2Ti_2O_7在玻璃基体上呈四方形生长,与玻璃界面清晰,相容性好。固化体的物性测试结果证实:玻璃组分占比将直接影响固化体的孔隙率、致密度。含Er_2Ti_2O_7玻璃陶瓷的最佳制备工艺被确定为:W_G/Wp=50/50,烧结温度1200℃,保温时间6h。采用最佳的制备工艺,进一步制备和研究了Ln_2Ti_2O_7基玻璃陶瓷固化体(Ln=Sm,Eu,Gd、Lu)的物相和结构。XRD和SEM结果表明:与Er_2Ti_2O_7基玻璃陶瓷相比,Ln系玻璃陶瓷中烧绿石均出现轻微相分解现象,同时样品的致密度变差,疏松多孔,这将直接影响固化体的性能稳定性。因此,晶核掺入-烧结法虽可用于制备以烧绿石为主晶相的玻璃陶瓷样品,但作为An的固定基材在结构上海存在缺陷,有望通过热压技术予以改善。2.预处理-熔融-热处理法制备的Ca_(2-x)U_xTi_2O_7基玻璃陶瓷:针对晶核掺入-烧结法存在的不足,本文又另辟蹊径,开发了预处理-熔融-热处理法的新工艺,并以U作为锕系核素模拟物,探讨了不同工艺与固化体物相结构的关系。对于不同的玻璃陶瓷制备工艺:采用工艺A制备的GC1样品中铀烧绿石的含量最低,这主要归因于钙铀氧化物和钙长石的过量析出;当混合的样品粉末通过预结晶或球磨处理后,所获得的GC2、GC3固化体中钙铀氧化物的析出受到一定抑制,铀烧绿石的析出量略有增加;将预结晶和球磨工艺联用时,所获得GC4固化体中铀烧绿石在晶相中占有率高达78.27%,且在空气气氛中形成的铀烧绿石组分与本文设计式基本相符,实现了U在烧绿石中的大量、定向固溶,这说明工艺D能获得以铀烧绿石为主晶相的玻璃陶瓷固化体,并优于其余3种工艺方案。所有样品中U的14 d浸出率与HLW玻璃固化体比较相近,浸出过程中玻璃基体略微溶解,但陶瓷相却没有明显变化,这预示着在更长的浸出周期中,U的浸出将更加依赖于固化体中陶瓷相的稳定性在遴选的最佳工艺基础上,进一步制备了系列含不同铀烧绿石的玻璃陶瓷样品。对于不同铀包容量的研究发现:采用预处理和熔体热处理的方法可以制备一系列不同铀含量(6.35~25.48wt.%)的烧绿石基玻璃陶瓷。XRD表征和显微结构分析均证实了烧绿石相主要为均匀分布的内部结晶相。当铀含量超过21wt.%时,玻璃基体中存在UTi_2O_6和U_3O_8的析晶。玻璃陶瓷固化体中的铀以四价和六价的混合物形式存在,并能随铀含量的变化自发地调整价态这使得钠和铝离子的存在有助于烧绿石的形成。静态浸出试验结果表明,试验后铀的浸出率在10~(-4)-10~(-3)g·m~(-2)·d~(-1)之间。特别是当铀负载量达到16.96%时,GC3在42d时的浸出率仅为2.5610~(-4)×g·m~(-2)·d~(-1)。研究结果有望为高放射性废物,特别是富锕系废物在玻璃陶瓷上的固定化提供实验参考和技术储备。
【学位授予单位】：西南科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TL94
【图文】：

烧绿石,萤石,晶体结构

4+)和1/8 阴离子空位组成的萤石型结构（图1-1a），其中A为八配位阳离子：Na、Ca、TR、Ba、Sr、Mn、U、Pb 等，；B为六配位阳离子：Nb、Ta、Ti、Sb、W 等，；Y：一般为O，部分也可少量被OH和F代替。图 1-1 萤石(a)与烧绿石（b）晶体结构Fig. 1 Crystal structures of (a) fluorite and (b) pyrochlore钛酸盐烧绿石Gd2Ti2O7具有良好的化学稳定性和较高的核素包容能力。大多数人认为它是理想的固化基质，但辐照实验发现它对辐射的抵抗力差;锆烧绿石A2Zr2O7（A=Ln或An）具有优异的抗辐照性能，尤其是抗重离子辐照的能力，化学稳定性好，核素堆积能力强，化学浸出率低[27,29,37-39]。对于用烧绿石固化U4+的情况研究得较早。U4+可以进入钙钛锆石晶体结构中并占据Ca和Zr的位置。在取代Zr的试样中,当U4+对Zr的替换量大于0.5个结构单位, 将形成烧绿石结构

技术路线图,烧结法,晶核,掺入

图 2-1 晶核掺入-烧结法技术路线图Figure 2-1 Technical roadmap of nucleus incorporation method2.2.1.1 预处理-熔融热处理法（1）确定玻璃基础配方：首先通过文献调研，筛选出与钛基烧绿石热相接近的硼硅酸盐基础玻璃配方，并通过正交设计，遴选出耐水性很好础组分（见 4.1.1）。同时，针对锕系核素多价态、大离子半径等特点，与 CaF2作为晶核剂引入玻璃成分中，TiO2在发挥晶核剂作用的同时还石结构中 B 位点元素的提供者，萤石结构的 CaF2为后续烧绿石的形成供基础。表 2-2 各设想组分中离子半径及 RA/RBTable 2-2 Ion radius and RA/RB in each hypothetical componentmpositions Ca2+/ U/ Ti4+/ RA/R5U0.25Ti2O71.12U4+:1.006+0.611.78~10U0.50Ti2O71.73~1

技术路线图,固化体,玻璃陶瓷,烧绿石

研究方案研究 Ca2-xUxTi2O7烧绿石-玻璃固化体提供了实验依据。（2）明确玻璃陶瓷固化体的最佳制备工艺：在传统的熔融-热处理玻璃方法基础上，在玻璃陶瓷原料熔融前对原料进行预烧结或/和球磨等工通过对两种预处理工艺下所制备的玻璃陶瓷进行测试表征，并配合实验度等因素，获得最佳的制备工艺；（3）研究不同含U烧绿石的玻璃陶瓷固化体物相及结构：改变U的包容出系列含 U 玻璃陶瓷固化体制备系列目标固化体，并借助 XRD、EDS、等分析手段，获得 U 在玻璃-陶瓷相中的占位、分布等信息；（4）系列玻璃陶瓷固化体的浸出行为研究：采用 MCC-1 片样浸泡法进验，通过 ICP-MS、SEM、EDS 等分析手段，获得不同浸泡温度、时间中 U 的浸出率和累积浸出分数等指标，分析环境因素和固化体成分对定性的影响规律，并阐明其浸出机理。本课题整体技术路线示意如图

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