合金氧化物在熔盐高温应用环境中的行为

发布时间：2020-08-13 16:22

【摘要】：熔盐的分解温度较高且热稳定性良好,因此常被考虑用作先进高温热应用中的热传导流体(HTFs)和热能储存(TES)介质,可广泛应用于第四代核反应堆-熔盐堆以及先进的太阳能集热(CSP)系统。然而,高温熔盐环境对合金结构材料提出了极为苛刻的要求,因为合金会同时接触高温熔盐和高温空气,所以需要同时具有良好的耐熔盐腐蚀性能和耐高温氧化性能。在高温环境中金属材料的耐腐蚀性(主要是耐氧化性),通常是通过在合金表面形成致密的氧化物层(Cr_2O_3、Al_2O_3)实现的;而在高温熔盐中,Cr、Al等能够形成致密氧化物的金属元素极易被熔盐腐蚀,并且大部分氧化物在熔盐中不稳定,属于少数例外的是致密的Al_2O_3能够抵御高温氯盐的腐蚀。因此如何平衡合金中各元素的含量使其既能够形成致密的氧化物层抵御高温空气腐蚀,同时具有良好的耐高温熔盐腐蚀性能,成为了高温熔盐应用急需解决的一项重要课题。本论文研究了两种有望在800℃以上高温熔盐环境中使用的合金体系在高温空气以及高温熔融氯盐中的行为:(1)不同W含量对Ni-x(5-30 wt.%)W-6Cr合金在850℃空气中耐氧化性能的影响;(2)Ni-xAl-Cr(Ni-0、1、4、6 wt.%Al-6Cr和Ni-0、1、2、3 wt.%Al-20Cr)合金在800℃氯盐中自发生成表面氧化物及其对合金耐高温氯盐腐蚀性能的影响。(1)Ni-26W-6Cr合金被认为能够在800℃以上高温熔盐环境中使用,其高温力学性能和耐高温氟盐腐蚀性能均优于熔盐堆用的Hastelloy N合金(最高许用温度为704℃)。然而,传统氧化理论认为高W低Cr的元素含量会减弱合金的耐高温氧化性能,并且目前对于W含量超过20 wt.%的低Cr合金的高温氧化行为没有相关文献报道。本文采用同步辐射μ-XRD、μ-XRF和μ-XANES,结合SEM-EDS、XRD、EPMA等方法,系统表征了Ni-(5-30 wt.%)W-6Cr合金在850~oC空气中氧化100 h后表面形成的氧化物分布,发现Ni-25W-6Cr合金具有最佳的耐高温氧化性能,在W含量低于25 wt.%时,Ni-xW-6Cr合金的耐氧化性能随W含量增加而增强是因为W引起的第三组元效应导致O_2的内扩散减弱从而促进Cr的外氧化形成致密的Cr_2O_3及其衍生物NiCr_2O_4;而过量的W(30 wt.%)会竞争消耗Cr_2O_3从而抑制NiCr_2O_4形成,同时形成的CrWO_4在氧化层中为氧气和金属离子的扩散创造通道。因此,从耐高温氧化性能方面考虑,Ni-xW-6Cr合金中的最佳W含量所处范围应为25-30 wt.%。(2)氯盐具有极强的吸湿性,合金在熔融氯盐中的腐蚀主要是氯盐中水氧杂质(H_2O、O_2、OH~-、H~+)导致的,其腐蚀机制与合金在氟盐中的腐蚀机制非常相似。但与氟盐相比,氯盐的助熔作用没有氟盐那么强,在熔融氯盐中可以有氧化物的存在,例如Al_2O_3。因此,存在合金利用熔融氯盐中水氧杂质原位自发形成钝化膜从而抑制熔盐腐蚀的可能。本文进行了两种Ni-xAl-Cr体系(Ni-0、1、4、6 wt.%Al-6Cr和Ni-0、1、2、3 wt.%Al-20Cr)合金在800℃熔融氯盐中浸没400 h的腐蚀实验,采用SEM-EDS、XRD、EPMA等手段对各合金腐蚀后表面形成的腐蚀产物和元素分布进行了表征,结果发现:Ni-6Al-6Cr合金表面局部形成的致密Al_2O_3覆盖层能够有效阻止Cr向外扩散,而零散分布的Al_2O_3无法阻止Cr的流失;Al_2O_3并非在腐蚀最初始阶段形成,合金表面的Cr、Al会先流失,形成富Ni层,而这层Ni无法阻挡O的进入,因此在Ni层下面形成了一层内氧化的Al_2O_3层;Ni-2Al-20Cr合金在局部表面原位自发形成了由Al、Mg、O三种元素构成的连续氧化层,该氧化层能够抑制Fe(盐中杂质)渗透进合金但无法阻止Cr流失,Ni-(1、2、3 wt.%)Al-20Cr合金腐蚀过程中无致密Al_2O_3层生成的证据。认为Ni-xAl-Cr合金在高温熔融氯盐中利用其中水氧杂质原位自发形成连续致密Al_2O_3层的条件苛刻,因此该合金不做任何预处理(预氧化等)在高温氯盐中难以通过水氧杂质原位自发形成钝化膜抑制腐蚀。
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所)
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TL426
【图文】：

金属氯化物,温度曲线图,自由能

高温熔盐装置用结构材料熔盐的分解温度较高并且热稳定性良好，因此在先进高温热应用中常被导流体（HTFs）和热能储存（TES）介质。先进的太阳能集热（CSP）在考虑采用熔盐作为传热介质[1]，这项技术要求热传导流体的工作温度550-800oC。如熔融的 NaCl、KCl、MgCl2或 ZnCl2的混合物就可用作 CS器里的热传导流体，而且这些盐也是可靠的储热材料[2]。在核能领域中是下一代核电厂与核能制氢厂之间热量传输回路的候选冷却剂之一[3]。熔盐高温应用环境中的结构材料不仅要与高温熔融盐接触，还要在高温空气接触，所以其耐高温熔盐腐蚀性能和耐高温氧化性能都非常重要。氯盐体系的 Ellingham 图表示出了一些金属氯化物的吉布斯形成自由能化的情况，可以看到碱金属氯化物和碱土金属氯化物在热力学上都比过氯化物更稳定[4]，所以这些碱金属或碱土金属氯盐不会被 Ni、Cr、Fe 族金属元素还原。

同步辐射光源,X射线分析,实验装置图

收精细结构（μ-XANES）分析。BL15U1 线站出的同步辐射束经过双晶单色器单色化后，X 射线的能量在 4.9-20.5keV 范围内自由可调并且能够实现微聚焦，该X 射线束照在这些氧化样品上的最终光斑尺寸约为 2μm（水平） 5μm（垂直）。如图 2.1 所示，被测样品安装在一个 x、y、z 三个方向都能移动的台子上，移动精度为 100 nm，实现样品微区扫描过程中进行衍射和吸收。样品台与入射光束成 4.6°角，这样后电离室能够接收到足够的信号。Ni、W 和 Cr 三种元素的特征X 射线荧光光谱是由产自美国艾普的单个 Vortex-90EXSi 漂移探测器（SDD）检测的，为了减少康普顿散射，这个探头放置在与射入 X 射线成 90°的位置上。由直径为 165 mm 的 2D 平面探测器（Mar-165 CCD）测得 2D 的 XRD 图案，根据CeO2样品的标定，平面探测器与样品台相距 183.84 mm。在对 W 进行 XANE实验过程中，光子能量被调节在 11.50keV~11.65keV 范围内，并通过 SDD 和电离腔室分别记录 W Lβ在 9.672 keV 处反射的荧光强度及入射光强度 I0来得到 W的 L2边近边吸收精细结构光谱。

高温熔盐,静态腐蚀,实验设计,坩埚

在氩气保护气氛的手套箱中将 4 份 NaCl-KCl-MgCl2(33.3-21.3-45.4mo各 34 g 分别放入 4 个 38 mm× 61 mm× 3 mm（内径、内高、壁厚）Al2，再将 4 个合金样品（Ni-6Cr、 Ni-1Al-6Cr 、Ni-4Al-6Cr、 Ni-6Al-6C个 Al2O3坩埚中的盐上并扣上 Al2O3坩埚盖子。将装有盐和样品的 4 个放入大的 108 mm× 152 mm× 8 mm（内径、内高、壁厚）不锈钢坩埚中不锈钢坩埚中放置一个空的 Al2O3坩埚和一个只盛有盐没有样品的 Al2以固定其他 Al2O3坩埚，确保在移动不锈钢坩埚的过程中不会有 Al2O，同时做个宏观的对照，检验熔盐与 Al2O3坩埚之间是否会产生明显的，还有空的 Al2O3坩埚在本次实验的腐蚀气氛下会不会损坏。放置好3坩埚后，在手套箱内焊接不锈钢坩埚和坩埚盖使不锈钢坩埚密封。之好的不锈钢坩埚从手套箱中取出小心转移进直排炉中，设定好升温程序 h 内升温到 800oC，并保持 300 h，然后将坩埚取出后使其随空气冷却热炉。放置在直排炉中的坩埚及其内部情况见图 2.2。

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