酸性溶液中Pt催化肼分解机理研究

发布时间：2020-09-18 21:02

　　以U(Ⅳ)-肼作为还原剂和支持还原剂,能够快速、高效地还原反萃Purex流程1B槽中的Pu(Ⅳ)进入水相,是目前铀钚共去污分离循环中实现铀和钚分离最理想的还原剂。肼作为铀钚共去污分离循环中的支持还原剂,应用于还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)。虽然肼还原性强,但N_2H_4自身能量势垒较高,在溶液中不能直接还原U(Ⅵ),需要借助其它手段使肼断键产生自由基来还原U(Ⅵ)。近年来,国内外对以铂作为催化剂在酸性介质中催化肼还原U(Ⅵ)生成U(Ⅳ)反应进行了初步研究,结果表明在一定的条件下铂催化肼还原U(Ⅵ)是可行的、比较符合实际工业应用,但是催化肼断键还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)的反应机理仍不清楚。研究其反应机理的关键问题是要弄清楚肼在催化剂表面产生的自由基种类、相关特性及行为。为了弄清酸性介质中Pt催化肼分解机理,本文采用电子顺磁共振谱法(EPR)对酸性体系中Pt催化肼分解展开了相关研究工作,研究的具体内容及得出的主要结论如下:1.以肼、氯化铵为溶质,在不同酸度条件下,分析和研究了DMPO与溶液体系中自由基加合物的EPR信号。结果表明,DMPO捕捉氨基转化现象的原因是由于酸性溶液中的氨基自由基是以[NH_3,H_2O]~(·+)形式存在的,[NH_3,H_2O]~(·+)的氧化性强于[NH_2,H_2O]~·而微弱于·OH,易于夺取电子或·H生成NH_4~+,从而容易发生如下反应:[NH_3,H_2O]~(·+)+DMPO=NH_4~++DMPO-OH DMPO捕捉氨基转化现象中产生的DMPO OH与参加捕捉反应的[NH_3,H_2O]~(·+)数量上是1:1的关系。2.高氯酸体系中,研究了不同酸度条件下肼分解产生自由基的差异性,及一般非氧化性酸溶液中Pt催化肼分解的机理。结果表明,反应体系中N-N断键与N-H断键共存,N-H断键在酸性溶液中起主导作用;肼在酸性溶液中的存在形式为N_2H_4、N_2H_5~+、N_2H_6~(2+),它们在溶液中的量决定N-N断键速率与N-H断键速率。不同酸度条件下,N-N断键速率与N-H断键速率变化趋势不一样:1pH7时,N-N断键速率随着H~+浓度升高而升高,N-H断键速率随着H~+浓度升高而减小,[H~+]=0.1mol/L左右N-N断键速率达到最大;0.1mol/L[H~+]1.0mol/L时,N-H断键速率和N-N断键速率均随着H~+浓度升高而迅速减小,但N-N断键速率减小的变化率远大于N-H断键速率;[H~+]1.0mol/L时,N-H断键速率和N-N断键速率均随着H~+浓度升高而缓慢减小,N-N断键速率减小的变化率与N-H断键速率一致。总的来看,随着酸度的增加,肼分解速率与N-H断键速率成正比,N-H断键起着主导作用。3.硝酸体系中,通过侦测DMPO与Pt催化肼分解过程中自由基加合物的EPR信号,对比研究了不同硝酸浓度条件肼分解产生的自由基差异。结果表明,硝酸(氧化性酸)随着反应体系中H~+浓度升高,NO_3~-的氧化性会被逐渐激活而显现出氧化性,会与溶液中的[NH_3·H_2O]~(·+)争夺·H或e~-,甚至直接氧化肼,从而增加肼分解的速率。
【学位单位】：南华大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TL241
【部分图文】：

工艺流程图,工艺流程图,氨基磺酸亚铁,还原剂

图 1.1 Purex 工艺流程图1.2 Purex 流程中铀钚分离使用的还原剂迄今为止，在核燃料后处理厂应用过的还原剂包括：氨基磺酸亚铁，硝酸亚铁肼和铀（Ⅳ）肼等[8]。1.2.1 氨基磺酸亚铁还原剂在后处理技术发展的初始阶段，Fe2 +被广泛用于还原 Pu（Ⅳ）在乏燃料后处理的早期阶段，氨基磺酸亚铁曾被美国、英国和印度核燃料后处理厂作为铀钚分离的还原剂[9,10]。其优点是钚的还原速度快，完全，易于使用，试剂的制备相对简单[11]。然而它存在明显的缺点，如将铁离子引入系统，这增加了废水中的盐分量并影响废水的浓

工艺流程图,加氢催化,还原制备,工艺流程图

图 1.2 加氢催化还原制备 U(Ⅳ)工艺流程图温度和硝酸浓度对反应的影响也比较复杂。在较高温度下，氢气会与硝酸发生催化反应，生成亚硝酸和氮氧化物：H2+ 2 HNO3 HNO2+ 2H2OPt（1.9）亚硝酸易分解生成 NO 和 NO2，这些副产物能把 U(Ⅳ)氧化成 U(Ⅵ)，也能造成催化剂中毒。因此，反应必须在室温条件下进行。由于主反应是放热反应，为了避免温度升高而引起副反应发生，主反应器必须外加水冷循环系统。加氢催化还原制备 U(Ⅳ)所需要的设备整体是比较复杂的，该工艺的最大缺点就是反应设备复杂，采用高压反应器，在后处理车间中存在安全隐患。同时，氢气的使用也存在着一定的危险性。

手套箱,无氧

图 2.1 无氧手套箱2.2 实验方法2.2.1 EPR 技术介绍电子顺磁共振（Electron Paramagnetic Resonance，简称 EPR）是由不配对电子的磁矩发源的一种磁共振技术，可用于从定性和定量方面检测物质原子或分子中所含的不配对电子，并探索其周围环境的结构特性。对自由基而言，轨道磁矩几乎不起作用，总磁矩的绝大部分（99%以上）的贡献来自电子自旋，所以电子顺磁共振亦称“电子顺磁共振”（EPR）。其基本原理为电子是具有一定质量和带负电荷的一种基本粒子,它能进行两种运动:一是在围绕原子核的轨道上运动,二是通过本身中心轴所做的自旋.由于电子运动产生力矩,在运动中产生电流和磁矩,在外加磁场中,简并的电子自旋能级将产

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