功能化葡萄糖水热炭材料的制备及其对铀的吸附性能研究

发布时间：2020-10-12 23:41

　　 伴随着核能开发及核电的迅速发展和应用,对铀资源的需求矛盾也日益严峻,放射性废水污染这一维系生态安全的问题亦亟待解决。因此,开展废水中的铀的富集分离材料及技术研究,不论是对于铀资源回收利用,优化能源结构,还是生态环境净化都具有重要意义。水热炭因其热稳定性、抗辐射性和耐酸碱性能良好等优势,是一种具有潜力的铀吸附材料。但不足之处是水热炭材料仍具有缺陷,如功能化基团含量有限,吸附量不高和选择性较差。本课题针对高吸附容量的水热炭材料研发及应用关键问题,以葡萄糖为原料,开展了水热法结合接枝改性、官能团化技术制备功能化水热炭材料的研究,并对其吸附性能和吸附机理进行了探索。主要内容如下:1、以葡萄糖为炭源,胶原蛋白肽为官能团配体,通过水热法和化学接枝成功制备了胶原蛋白肽接枝水热炭材料(HTC-COP),并将其用于水溶液中铀的吸附研究。结果表明,在pH=6,温度为328.15 K,初始浓度为160 mg/L时,HTC-COP对U(Ⅵ)的最大吸附量为494.02 mg/g。HTC-COP对U(Ⅵ)的吸附过程能较好地用准二级动力学和Langmuir等温模型来描述,即HTC-COP的吸附过程以单分子层的化学吸附为主导,而且具有自发吸热的性质。选择性吸附中共存离子对吸附无明显影响,HTC-COP对U(Ⅵ)的最佳的吸附选择性系数为80%,说明HTC-COP对U(Ⅵ)的吸附具有高选择性。通过多种表征方法对HTC-COP进行分析可知,胶原蛋白肽为水热炭表面引入了大量氨基和羧基,并提出可能的吸附机理为配体的羧基和氨基以及基体的羧基和羟基对铀的配位络合作用。2、以葡萄糖为炭源,单宁为功能单体,通过一步水热法成功制备了酚羟基官能团化水热炭材料(BT-HTC),通过静态吸附实验研究了该材料的吸附效果。结果表明,在pH=6,温度为328.15 K,初始浓度为140 mg/L时,BT-HTC对U(Ⅵ)的最大吸附量为316.77 mg/g。经过等温吸附和动力学模型分析可以发现BT-HTC对U(Ⅵ)的吸附过程适合用Langmuir等温模型和准二级动力学模型来加以描述。热力学参数表明BT-HTC对U(Ⅵ)的吸附是可行的、自发吸热的。共存离子对吸附无明显影响,BT-HTC对U(Ⅵ)的最佳的吸附选择性系数为87%,具有高选择性吸附能力。BT-HTC具有较高的循环利用率,能够重复使用。通过各种表征手段对吸附剂进行了分析,BT-HTC表面富含酚羟基等活性官能团,主要的吸附机理为酚羟基对铀的配位络合作用。3、以葡萄糖为炭源,柠檬酸为功能单体,通过一步水热法成功制备了羧基官能团化水热炭材料(CA-HTC),在对铀的分离富集中表现出了优异的吸附性能。结果表明,CA-HTC对U(Ⅵ)的最佳pH为5,在该条件下,当温度为328.15 K,初始浓度为140 mg/L时,最大饱和吸附量为322.0 mg/g。CA-HTC对U(Ⅵ)的吸附过程能通过准二级动力学模型和Freundlich等温模型来进行更准确的描述和分析,热力学参数表明是CA-HTC对U(Ⅵ)的吸附是自发吸热的熵增反应。CA-HTC对U(Ⅵ)具有高分配系数和选择性吸附系数,说明CA-HTC对(Ⅵ)具有优异的亲和力和选择性。通过FTIR、EDX、XPS等技术对吸附剂进行表征,分析出吸附机理为CA-HTC表面大量的羧基对铀具有配位作用,能够有效地将铀吸附到CA-HTC表面。
【学位单位】：西南科技大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TL244;TQ127.11
【部分图文】：

西南科技大学硕士学位论文（100MPa）来合成，相比之下水热过程反应温和，不会破坏产物的理化特性，具有完全绿色环保的优势。此外，水热炭通常为微球，具有完美的球形形貌，主要包含无定形炭结构，具有突出的酸碱耐受性能和良好的耐高温、抗辐射性能，又因其表面具有一定数目的含氧官能团，便于进一步化学修饰。由于其独特的性质，水热炭材料受到了广泛关注，不少科研工作者对其进行了深入研究[23-24]。1.3.2 水热炭的形成机理关于水热炭的反应机制至今并没有确切的说法，但目前普遍为人认可的是 Lame等[25]所研究报道的包含成核和生长两个过程的 Lamer 增长模型。基于 Lamer 模型理论，Sun 和 Li[26]首先阐述了葡萄糖水热炭微球的形成原理：当反应体系达到相应温度条件后，葡萄糖将脱水聚合而形成低聚物和芳香化合物。伴随反应进程的推进，一旦溶液达到临界过饱和度，反应形成的低聚物、芳香化合物则与含有羧酸基团的大分子结构的物质再次脱水聚合，从而形成晶核。然后在温度和压力达到一定数值后，晶核间彼此交连聚合，最后形成水热炭微球。

图 2-1 HTC-COP 的制备示意图Fig. 2-1 Scheme for the preparation of HTC-COP(1) 胶原蛋白肽（COP）的制备参照文献[7875]中的方法用碱法水解铬鞣制皮革废料提取胶原蛋白肽。将 10 g 皮革颗粒放入烧瓶中，加入 2 g CaO 与 50 mL 超纯水，加热至 75 ℃搅拌 4 h 然后趁热过滤，用 1:1 的盐酸将滤液 pH 调节至中性，浓缩干燥，即得到粉末状产物胶原蛋白肽。(2) 水热炭微球的制备准确称取 10 g 葡萄糖加入含有 40 mL 超纯水的烧杯中，搅拌至葡萄糖完全溶解,将适量溶液转移至不锈钢反应釜中（反应釜内衬容积的 70 %），密封好后放入 180 ℃恒温干燥箱中水热反应 24 h。待冷却至室温后过滤，用乙醇和超纯水洗涤至滤液无色、中性，将产物于 60 ℃真空干燥 12 h 即得到水热炭微球（HTC）。将水热炭微球置于马弗炉内空气气氛中 300 ℃煅烧 5 h，制得羧基化水热炭微球（HTC-COOH）。(3) 胶原蛋白肽接枝水热炭材料（HTC-COP）的制备将 1 g HTC-COOH 置于含有 50 mL 去离子水的烧瓶中，冰浴，搅拌至粉末分散均匀，先后加入 0.7 g EDC 和 0.3 g NHS 后搅拌 30 min，缓慢加入 0.5 g COP，继续搅拌30 min 后移出冰浴，室温下反应 24 h。过滤并用超纯水和乙醇洗涤数次，直至滤液呈

图 2-2 HTC-COP 反应机理图Fig. 2-2 Reaction scheme for HTC-COP2.2.2 酚羟基官能团化水热炭材料（BT-HTC）的制备酚羟基官能团化水热炭材料（BT-HTC）的制备过程如图 2-3 所示。准确称取 萄糖，1 g 杨梅单宁于 100 mL 烧杯中，加入 44 mL 超纯水，搅拌至完全溶解并混匀。将适量溶液转移至不锈钢反应釜中（反应釜内衬容积的 70 %），密封好后放0 ℃恒温干燥箱中水热反应 24 h。待冷却至室温后过滤，用乙醇和超纯水洗涤至无色、中性，将产物于 60 ℃真空干燥 12 h，便得到酚羟基官能团化水热炭材BT-HTC）。同时分别单独以葡萄糖和杨梅单宁为炭源水热制备了葡萄糖水热HTC）和单宁水热炭（BTC）作为对照实验组。
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本文编号：2838443