铀表面预处理对氧吸附特性影响的第一性原理研究

发布时间：2020-10-13 10:47

　　 金属铀是重要的核燃料,在核工业中被广泛应用。由于金属铀具有较强的化学性能,在大气环境中极易被氧化,如何有效储藏金属铀减缓铀的腐蚀变得尤为重要。实验上发现,表面钛化、氮化处理能有效地提高铀表面的抗腐蚀性能。因此,研究钛化、氮杂质和铀表面上氧的相互作用具有重要意义。本文利用第一性原理计算方法,系统地研究了铀表面预处理对氧吸附特性影响的第一性原理研究。我们主要研究了氧原子、氧气分子在镀钛铀表面的吸附和解离过程,通过计算氧原子、氧气分子在金属铀表面不同吸附位置和吸附方式的吸附能,从而得到在金属铀表面最稳定的吸附构型以及对应的吸附能。利用CI-NEB计算扩散势垒的方法,我们计算了氧在不同金属铀表面上单个氧原子的扩散。此外也讨论了铀表面预吸附氮后,氧在不同吸附位置上的吸附结构和吸附能,以及氧原子在预吸附氮的铀表面上的扩散,以及计算氧原子向表面下的扩散势垒。另外我们也考虑氮占据铀表面八面体间隙位对氧在铀表面的吸附和扩散的影响。计算结果表明,氧原子更倾向于吸附在铀钛层表面,钛原子和被吸附氧原子之间存在一个吸引作用,从而促进了氧原子在清洁铀表面吸附,钛化处理能在一定程度上抑制了氧原子在铀表面的扩散;预吸附氮原子可以抑制氧原子在铀表面的吸附,促进氧原子在表面下间隙位的占据,抑制氧原子在邻近hollow2位之间的扩散,预吸附氮原子可以减小表面氧原子往表面下八面体间隙位扩散的扩散势垒,氧原子占据间隙位后往表面扩散的势垒增加。氮预先占据铀表面八面体间隙增加了氧原子的吸附强度,且最稳定吸附位置是h2+,但氮原子对氧在铀表面上的氧原子扩散影响极小。
【学位单位】：湖南大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TL271
【部分图文】：

图 1.1 裂变过程的示意图[1]铀的价电子排布为 5f36d17s2,其中铀的 5f 电子导致了其特殊的电子结构杂的结构性质[2, 3]。就目前研究发现纯金属铀元素有三种不同原子结构，其主要取决于温度：低于 940K 为底心正交的 α 相；940-1050K 的是（bct）的 β 相；高于 1050K 的温度为体心立方（bcc）的 γ 相[4]。γ-U性，对称性好，金属性能和抗腐蚀性能比其他相的都要好，但密度较低子结构决定其化学性质，铀的化学性质极其活跃容易在大气环境中被腐成各种铀的化合物。铀在不同的环境下和常见元素生成铀的化合物，如 硫反应生成硫化物，400℃下和氮反应生成氮化物，1250℃下和碳反应生，250-300℃下和氢反应生成 UH3，UH3在真空 350-400℃下分解，放出氢铀与卤素元素反应生成卤化物，铀也能与过渡金属作用生成金属间化合氧化物也有多种，所以铀-氧体系也极为复杂（图 1.2[5]）。已知氧化铀有，其常见有四种稳定的相：UO2、U3O8、U4O9和 UO3[6]。同时还发现有相，如 U3O7、U5O13等在高温区域存在大量的一些非化学计量比的相 U 氧 的 相 互 作 用 可 能 进 行 下 列 的 反 应 ： U+O→UO， 3U+4O→U

图 1.2 铀-氧体系相图[5]铀的腐蚀研究铀的腐蚀研究已经研究了许多年，如今大家一般认为铀的腐蚀主要是铀的氢铀的氧化腐蚀。氢蚀是一种特殊的化学反应，其主要是由于金属铀与氢元素的相互作用较强，金属铀与氢元素发生化学反应形成铀氢化合物，其腐蚀破有可能比氧化腐蚀更加严重。从理论上解释铀腐蚀的机制，是我们保护铀、铀的前期工作。在现有的文献参考中，我们了解到已经有许多课题组对(v)体系的研究投入了大量研究工作，对氢化反应的机制有着深入的了解。ahan 等人[7]研究了铀表面形态和氧化后的微观结构变化，并探讨了这些变化氢化合物在铀表面上的成核和生长的影响。氢蚀初始阶段主要发生在局部区，然后在表面成核生长，然后体积膨胀从而导致基底的变形。Christopher 等用理论计算方法计算了在铀与氢在反应过程中可能存在的多种 U-H 构型表明 α-U转化为 UH3在动力学上是可行的，同时他们也认为体积的膨胀和 α-

路径和过渡态都可以用 NEB 方法表示出来。如图 2.1（的位置为马鞍点也就是活化络合物所处的位置。如图的反应物以及生成物的稳定基态能量 R 点、P 点的路标的原点一侧和 D 点的基态能量相比来看它又是最低看做成现实中的马鞍的话，那么马鞍点则是我们所知成物必须越过一个能垒。如果我们将三维的势能面投么我们就可以得到一个势能面投影图。图 2.1（c）中的等势能线，该线上的数字则表示这个等势能线上的大小则可以用等势能线所呈现的密集程度来表示。从种反应物到一个产物之间需经过过渡态，在这个过渡部分成键，我们称之为活化络合物，鞍点对应势能面反应物之间的能量差则表示该反应中一定要克服的能散我们常分为三种扩散形式：体系内的体扩散、表面。
【参考文献】

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本文编号：2839064