ZrCo储氚合金抗歧化机理及掺杂改性的理论研究

发布时间：2020-10-30 02:27

　　 绿色和可再生是人类对能源的追求目标,作为第四代核能系统的熔盐堆应运而生,以应对未来的能源需求。钍基熔盐堆(TMSR)所使用冷却剂中的Li、Be以及控制系统的B在中子的照射下会产生大量的氚,为减少氚向周围环境排放而造成的放射性污染,熔盐堆中氚的控制就显得格外重要。ZrCo合金因其室温下具有较低的吸放氢平台压,优良的吸放氢动力学及固氦性能,被认为是最有可能替代铀的储氚材料,同时也被国际热核实验堆作为候选氚储存和传输材料。但是,ZrCo合金在高温释氢过程中发生歧化,造成合金储氢容量衰减是阻碍其应用的主要问题之一,造成这个问题的微观机理尚不清楚。由于氚具有放射性,价格昂贵不易保存,直接研究ZrCo合金储氚性能比较困难。氚与氢、氘具有相同电子数,它们的化学性质非常类似。因此,实验上常常用氢和氘来替代氚进行研究。同时,受益于计算机技术的飞速发展,基于量子力学的第一性原理被广泛应用于材料的模拟计算。本文针对ZrCo合金释氢过程中发生的歧化现象,结合已有的实验结果,通过第一性原理系统研究了元素替代前后ZrCoH_3的电子结构和原子局域结构,揭示了ZrCo合金发生歧化的内在机理,从理论上预测可能的抗氢致歧化的金属元素,为实验研究提供指导性依据,并从实验上研究氢同位素效应对合金储氢性能的影响。论文采用基于密度泛函理论的VASP软件,研究了占据在ZrCoH_3中不同位置的氢原子的结合能,以及掺杂前后不同位置氢原子与Zr(或其替代元素)、Co(或其替代元素)之间的成键性质。研究结果表明,在ZrCoH_3晶胞结构中,3Zr和1Co所围成的间隙位置(4c_2(0 y 1/4))以及2Zr和2Co所围成的间隙位置(8f_1(0 y z))处的氢原子结合能较低,而2Zr和2Co所围成的间隙位置(8e(x 0 0))处的氢原子结合能相对较高,意味着8e位置的氢原子不稳定引起合金发生歧化。在元素掺杂前后的ZrCoH_3中,氢原子与Zr(或其替代元素)之间的结合显示出强的离子键和弱共价键特征,与Co(或其替代元素)之间的结合显示出弱的离子键和强共价键特征。系统研究了元素替代前后ZrCoH_3中H(8e)所在四面体的体积与相应的Zr-H(8e)键键长以及扩散势垒同氢致歧化的关系。计算结果表明,Ti、Hf、Ni、Fe单独掺杂ZrCoH_3、Ti和Ni共掺杂ZrCoH_3,可以影响Zr-H(8e)键长、8e位的大小和氢原子从8e位扩散到近邻位置的能量势垒,从而抑制或加速歧化。基于此,认为可以从H(8e)所在四面体的体积、相应的Zr-H(8e)键长综合评估元素替代对ZrCo合金抗歧化性能的影响。基于上述研究结论,研究了V、Nb、Ta和Ru等元素分别替代ZrCoH_3中Zr和Co后的原子局域结构和电子结构。计算结果表明,V、Nb和Ta替代Zr后,H(8e)所在四面体的体积变小和相应的Zr-H(8e)键变长,因此推测它们的替代能够改善ZrCo合金抗歧化性能。而Ru等替代Co的元素则加速合金歧化。形成热和内聚能分析表明,当V和Nb以一定的比例掺杂ZrCo后,形成的新合金能够稳定存在。Nb替代ZrCoH_3中的Zr后,氢原子从8e位置扩散到最近邻的H(4c_2)位置,需要的克服的能垒大约为0.03eV,低于替代前的能量势垒,证明Nb部分替代Zr能够改善合金抗歧化性能。研究了ZrCoH_3、ZrCoD_3和ZrCoT_3的电子结构以及不同占位的氢、氘和氚原子在晶胞中的结合能,同时实验研究了氢及其同位素氘对ZrCo合金储氢性能的影响。结果表明,氢同位素与其周围的原子所形成的局部结构保持一致。氚化物和氘化物的稳定性强于氢化物;对于在8e位置的原子,氢原子的不稳定程度同样高于氘和氚。氢同位素只影响ZrCo合金的活化性能,对储氢容量几乎没有影响,在完全活化条件下,吸氢总量几乎一致。ZrCo合金吸/放氘的平台压略高于吸/放氢的平台压,呈现出正的同位素效应。氢同位素对ZrCo合金的歧化效应则是氘致歧化程度低于氢致歧化,由此推论氚致合金歧化的程度可能更低。
【学位单位】：中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所)
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TL426
【部分图文】：

1中唯一具有放射性的元素，因其半衰期时间表 1.1 给出了一些氢及其同位素的原子核性质子组成，其半衰期为 12.3 年，会发生 β 衰变子和一个反中微子，如图 1.1 所示。氚发生衰为 18.6keV，平均能量在 5.7keV 左右[5]。由于位的负电荷且携带能较低，所以 β 粒子对物质，氚衰变产生的 β 粒子在皮肤中的射程仅为 6约 1~3mm 人体表皮层厚度，约为 20~100μm 的 衰变产生的辐射不会对人体造成损伤。但是当化，此时氚则会对人体的脏器产生内照射辐射

图 1.2 尾气在线处理中氚控制系统igure 1.2 Tritium control system in on-line treatment of exhaust gas的氚控制系统中，处理系统（主要处理氚）如图 1.3 所示。具首先将衰变罐中的气体通入储氚合金吸收器，为保证吸附器的出口装有氚监测仪，未被充分吸附的气体再将进入合金吸附器再经过氧化铜床，将未能吸附的氚氧化去除，尾气则进入三废程中，用不同的氚测量系统进行氚的在线测量控制。图 1.3 放射气体离线处理中氚控制系统

图 1.2 尾气在线处理中氚控制系统Figure 1.2 Tritium control system in on-line treatment of exhaust gas在完整的氚控制系统中，处理系统（主要处理氚）如图 1.3 所示。具体处理流程如下：首先将衰变罐中的气体通入储氚合金吸收器，为保证吸附器的充分吸附，吸附器出口装有氚监测仪，未被充分吸附的气体再将进入合金吸附器吸附。吸附器出口再经过氧化铜床，将未能吸附的氚氧化去除，尾气则进入三废处理系统。在此过程中，用不同的氚测量系统进行氚的在线测量控制。
【参考文献】

相关期刊论文 前3条

1 赵继成;;材料基因组计划简介[J];自然杂志;2014年02期

2 谭功理;刘晓鹏;蒋利军;王树茂;李志念;李华玲;;Dehydrogenation characteristic of Zr_(1-x)M_xCo (M=Hf,Sc) alloy[J];Transactions of Nonferrous Metals Society of China;2007年S1期

3 杨柯,宋莉,吕曼祺;贮氢材料在氚技术中的应用[J];原子能科学技术;2004年04期

本文编号：2861839