氯化物熔盐体系中铀和典型裂变元素的电化学行为研究

发布时间：2020-11-05 10:21

　　 人类正面临严峻的能源需求问题,而核能是解决这一问题的有效途径之一。而核能中核心的问题是核燃料循环,而乏燃料后处理是提高核燃料利用率和降低废物放射性的重要途径。为了核能的快速和健康发展,需要大力发展后处理技术。针对新型先进堆型乏燃料的干法后处理研究是重要的发展方向,其研究的核心科学问题即熔盐电化学问题。本论文围绕氯化物熔盐体系中铀和典型裂片元素的电化学行为开展了大量的研究,获得了以下主要的结果：在理论研究方面,采用分子动力学模拟的方法,开展了氯化物熔盐中锕系元素(U)和镧系元素(Ce)的结构性质和热力学性质研究,获得了如下结果：在LiCl-KCl、LiCl-KCl-UCl3和LiCl-KCl-CeCl3熔盐中密度与组成、密度与温度的关系数据；gU-Cl(r)的第一个峰位置为0.266nm,u3+对应的第一个配位数约为7.1;gCe-Cl(r)的第一个峰位置为0.259 nm, Ce3+对应的第一个配位数约为6.9；混合熔盐中计算数据与纯熔盐中数据的差异可以解释为混合熔盐中U。+(Ce3+)和CI的相互作用比纯的UC13 (CeCl3)更强；LiCl-KCl熔盐中U。+的自扩散活化能为25.8kJ-mol-1,Ce3+的自扩散活化能为22.5 kJ mol-1,从活化能的本质来说,U3+自扩散所需要克服的能垒要略高于Ce3+。当U。+的摩尔分数从0.005增加到0.05时,其指前因子从46.2E-5 cm2 s-1减少到32.3E-5 cm2 s-1;当Ce3+的摩尔分数从0.005增加到0.05时,其指前因子从21.8E-5cm2s-1;减少到21.8E-5cm2s-1;随着U3+(Ce3+)摩尔分数从0.005增长到0.05,单位体积内(忽略总体积的变化)U3+(Ce3+)的增加意味着其扩散阻力增加,而自扩散的能力降低,导致了指前因子的减小。在实验研究方面,利用循环伏安、方波伏安和计时电位等多种电化学方法,开展了氯化物熔盐体系中典型裂片元素(镥、镧和锆)的电化学行为研究。在873 K条件下,开展Lu (III)在LiCl-KCl-LuCl3和LiCl-KCl-MgCl2-LuCl3熔盐体系中Mo电极上的电化学实验,获得了如下结果：Lu (III)还原反应是一步三电子转移的准可逆反应；XRD和SEM-EDS分析表明通过恒电流电解方法在Mo电极上可以制备Mg-Lu合金(主要为MgLu相金属间化合物)；恒电位电解方法在Mg电极上可以制备两种金属间化合物(Mg24Lu5和MgLu)和金属Lu；合金层的沉积速率随电解时间增加而减小；通过控制反应条件,恒电位电解法可以实现熔盐中Lu的提取,实现Mg-Lu合金镀层的可控制备；揭示了Mg-Lu镀层合金的形成机理。在1023 K条件下,开展了Zr (IV)在KCl-MgCl2-K2ZrF6和KCl-MgCl2-K2ZrF6-KF-ZrO2熔盐中Mo电极上的电化学实验,并获得了如下结果：Zr (IV)还原为Zr(0)是通过两步反应,即Zr (IV)+2e-→Zr (II)和Zr (II)+2e-→Zr(0)。两个反应是准可逆的。KCl-MgCl2-K2ZrF6-KF-ZrO2熔盐中的电极反应表明在预沉积的Zr上欠电位沉积Mg可以用来制备Mg-Zr合金。ICP-AES分析结果表明,在1023 K和KCl-MgCl2-K2ZrF6-KF-ZrO2熔盐中K2ZrF6含量在9.2 wt.%条件下,恒电流电解获得的Mg-Zr合金中Zr含量可以达到7.16wt.%。利用KCl、MgCl2、K2ZrF6、KF和Zr02为原料,直接恒电流电解制备Mg-Zr合金是可行的,且在确定反应条件下实现合金中Zr含量可控；揭示了KCl-MgCl2熔盐体系可以实现Mg和Zr的共电沉积,并且验证了直接电解Zr02获得Mg-Zr合金的可行性。在773 K条件下,开展了La (III)在LiCl-KCl熔盐中W和Ni电极上的电化学实验,获得了如下结果：La (III)还原反应是一步三电子转移的准可逆反应；通过在Ni电极上直接电沉积La的方法可以获得La-Ni金属间化合物；恒电位电解可以获得含三种金属间化合物(LaNi5、La7Ni16和La2Ni3)的La-Ni合金层,并且通过XRD和SEM-EDS确定物相并表征结构。揭示了恒电位电解方法是制备La-Ni镀层合金以及提取熔盐中La的有效方法,并明确了La-Ni镀层合金的形成机理。基于以上的研究结果,在氯化物熔盐体系中的结构信息和热力学性质,以及镧系和裂片元素的电化学行为和合金化机理方面具有开创性,对全面了解乏燃料干法后处理研究中氯化物熔盐体系的特征和指导乏燃料干法后处理研究具有重要价值,为干法后处理流程设计提供了重要数据。
【学位单位】：中国工程物理研究院
【学位级别】：博士
【学位年份】：2015
【中图分类】：TL24
【部分图文】：

／）时，归＾化的条件为｜ｒ－叫趋向于无穷大时，各０，户）趋向于１。通常，??对于蟲体，由于其有序的结构，径向分布函数有长程的峰，而对于非晶物质，则??径向分布函数一般只有短程的峰如图１．１和图１．２所示。??審發??Ｃ％Ｐ??图１．１径向分布菌數的定义ｔｌ２７３??１９??

使得数值模拟用代码和势函数的提高和测试成为可能。而且大部分是关??于碱金属氯化物烙盐的结果。首先，送些结果表明（０和ｇａ＿ｃｉ?（ｒ）与ｇＡ＿ａ?（ｒ）是??反相位的，例如前两个的最大值位置是在ｇＡ＿ｅｉ（叫的最小值位置（如图１．３所示）。??如果归一化ｇ?（ｒ）中的距离，并用ｒ／心替代ｒ?（心是第一个峰位置），对于所有??碱金属面化物來说分布函数是非常相似的（如图１３所示）。然而更精确来说，??各径向分布函数的第一峰高度（Ａｍａｘ）是比Ｌｉ高的，并且随碱金属的变化而??略微降低。第一峰的最大值与阳离子和阴离子之间的联系相关。这个演化可Ｗ与??Ｒａｍａｎ光谱中观察到的存在周期Ｘ相关联。在ＡＸ烙盐中送个周期很短（大约??０．１?ｐｓ），随着Ｌｉ到Ｃｓ的变化而减小ＵＷ。同样的，笼相关函数ｔｉ６２３也揭示Ｋ－Ｃ１??２０??

为Ｌ０７和］．２０?Ｓ?ｃｍ－ｉ）和粘度方面（在１２００?Ｋ，Ｕ凤和Ｌａ邱分别为２．２８和４．９２??ｃＰ）有区别。通过ＮＤ、ＸＲＤ和ＭＤ模拟得到烙盐ＵＣ１３结构接近Ｌａｃｋ。Ｕ３＋通??过７－８个协同多面体与Ｃ惭接（如图１．５所示）各。心（小各叫和??《関的与ＬａＣｂ的有相似的特征。在结构和物理化学性质研究上Ｌａ是Ｕ合适的??替代物。??２３??

本文编号：2871501