稀土Y对GH3535高温合金微观结构和抗高温腐蚀性能的影响

发布时间：2020-11-20 13:31

　　 作为第四代反应堆代表堆型之一的熔盐堆核能系统，其工作在高温、强氟盐腐蚀和中子辐照等多重极端环境下，要求结构材料具有优良的耐高温腐蚀、抗氧化、抗中子辐照性能和足够的高温强度等。由美国橡树岭国家实验室研制的哈氏N合金是最接近上述服役要求的候选结构材料之一，但是从国外进口大量哈氏N合金用于反应堆建设存在困难，非长久之计，且第四代反应堆有更高的温度要求(＞750oC)，并没有实验数据表明哈氏N合金能够长期稳定地应用在该高温下，所以国内对该类高温合金的研制势在必行。GH3535镍基高温合金是由中国科学院金属所仿制哈氏N合金炼制而成，作为容器壁结构材料，与高温熔盐直接接触，其耐高温熔盐腐蚀性能是服役的首要指标；而作为管道结构材料，还需要具备很好的抗高温氧化性能和高温强度。然而，GH3535合金现有性能还难以满足新一代核能系统的高温要求，其抗高温熔盐腐蚀性能和力学性能需要进一步的优化。 优化合金性能的途径很多：通过改善合金加工工艺，微调合金组分等，但这些传统改性方法效果并不显著；还可以通过镀膜的方法改善合金的抗腐蚀性，但在反应堆高温长时间的运行环境下很难通过镀膜的方法来达到理想的效果。本论文经过大量的文献调研和前期实验积累，发现通过稀土改性有望解决这个难题。在GH3535合金中添加痕量稀土元素Y，可以通过其的微合金化作用改善所需的合金性能。于是，本论文对稀土元素Y改性GH3535镍合金的微观结构和抗高温腐蚀性能展开了一系列的研究。 本论文依托于同步辐射表征手段，并结合失重法、扫描电镜、电子探针、透射电子显微镜等多种常规实验室方法对添加有5种不同Y含量的GH3535合金的微观结构和抗高温腐蚀性能进行了研究。主要研究成果如下： 1. GH3535合金中添加入不同量的Y后，合金的微观结构发生显著的变化。首先，稀土元素Y的添加细化了合金的晶粒。随着Y在合金中含量的增加，合金的晶粒度逐渐减小。其次，析出相的种类、数量和形貌发生变化。未添加Y的合金中只存在M6C相，并且该相数量较多，主要是以链条状分布在合金晶界处；当合金中的Y含量为0.05wt%时，合金中则出现两种析出相：M6C和Ni17Y2，这两种相的数量都比较少，尤其是Ni17Y2，主要呈圆滑的100nm左右的球状弥散分布在合金晶界和晶内，M6C主要以弥散的颗粒状分布在合金的晶界处；但是，随着Y在合金中含量的升高，两种相的数量增加的同时，形貌也发生变化：M6C相逐渐恢复成链条状分布在合金晶界处，Ni17Y2相则逐渐长大，形状变成不规则的球状颗粒，然后逐渐变长，甚至出现多个Ni17Y2堆积在一起的现象，最后还形成由M6C、Ni17Y2和γ相构成的多相区。 2.对5种不同Y含量GH3535合金进行了850-1000℃高温氧化实验，系统地表征了合金的氧化膜，并针对Y影响GH3535合金抗高温氧化腐蚀性能的机理进行了讨论。结果表明当GH3535合金中Y含量为0.05wt%时，合金的抗高温氧化性能得到显著改善。其氧化膜厚度只有5-8μm，分为两层层结构，内层是一层致密的Cr2O3和YCrO3氧化物层，该氧化层有效地阻止了合金的进一步氧化，增强了合金的抗高温氧化性能。而其它合金氧化膜厚度至少也有十几微米，甚至达到二十几微米，分为三层层结构，并没有在它们的氧化膜中观察到致密的YCrO3层。 3.对5种不同Y含量GH3535合金进行了850℃高温静态熔盐腐蚀实验，系统地表征了合金的腐蚀膜结构，并对Y影响GH3535合金抗高温熔盐腐蚀性能的机理进行了讨论。实验结果表明，当GH3535合金中Y含量为0.05wt%时，合金的抗高温熔盐腐蚀性能在这5种合金中是最佳的，经过600h的高温熔盐腐蚀之后，该合金的腐蚀膜最薄，只有4-5微米，从腐蚀膜截面形貌中并没有观察到明显的腐蚀孔洞层。但是，当合金中Y含量继续增加时，合金的抗腐蚀性能急剧下降，其它Y含量合金的抗高温熔盐腐蚀性能均低于未添加Y的合金。在含有0.05wt%Y的合金腐蚀层中发现一层致密的YF3富集层，该YF3富集层有效地阻止了易氟化元素的扩散，改善了合金的抗腐蚀性；然而，在高Y含量合金腐蚀层中并没有观察到YF3富集层。 4.本论文还对合金的力学性能进行了简单的测试，发现在适量Y改善合金的抗高温氧化性能和抗高温熔盐腐蚀性能的同时，其力学性能也得到了一定的提高。本论文的研究为在新一代熔盐堆冷却系统和反应堆-制氢工厂熔盐传热系统中有应用前景的镍合金发展奠定了一定的基础。
【学位单位】：中国科学院研究生院（上海应用物理研究所）
【学位级别】：博士
【学位年份】：2015
【中图分类】：TL341;TL426
【部分图文】：

高温堆具有资源丰富、核废料少、安全性高和适应性好等优点，都是具有光明前景、更为安全高效的第四代裂变反应堆型[3-5,7,8]。1971 年，我国的―728‖工程建成了石墨熔盐（冷态）零功率试验装置。法国、日本、俄罗斯等国一些研究机构也一直致力于开展熔盐堆相关堆物理与技术的研究（无堆）。其中，日本设计了 Fuji系列钍基熔盐堆核能系统(包括 10MW 的 MiniFuji 和 160MWFuji 等)。目前，美国等发达国家开始重新审视熔盐堆。图 1.1 给出了熔盐堆的结构简图，其基本原理为堆芯使用 Li、Be、Na、Zr 的氟化盐以及溶解的 U、Pu、Th 的氟化物熔融混合作为堆燃料，在 600-700℃低温和低压条件下形成熔盐流直接进入热交换器进行热量交换。其中，LiF、BeF2、NaF、ZrF4为载体盐，提供熔融载体和改善共熔体的物理化学性质；235UF4和239PuF3为裂变核素，产生热量和中子；232ThF4和238UF4为增殖盐，吸收中子产生新的裂变燃料233U 或者239Pu，在线萃取处理并重新进入反应循环。一座熔盐反应堆生产的燃料在运行几年以后还能将其重新再装备一座新的反应堆，所以具有非常高的经济性。

致癌人数达到 27 万人，经济损失 180 亿卢布。辐射尘扩散范围广，图1.2 显示了切尔诺贝利核事故后全欧洲受到核辐射的剂量。从图中可以看出，切尔诺贝利的辐射剂量之高，危害之大也显而易见，对当代以及后代的影响是不可估量的，所以在发展核能是必然，但在发展的同时一定要做好安全的措施，防患于未然，走可持续发展的道路。图 1.2 切尔诺贝利核事故后全欧洲受到核辐射的剂量示意图正是由于核能的双面性，所以核能建设中的每个环节都是至关重要的。熔盐堆核能系统工作温度为565℃到 850℃，冷却剂为混合熔融氟盐 LiF-BeF2-ZrF4-UF4(65-29.1-5-0.9 mol %)。该核能系统工作在高温和氟盐强腐蚀等多重极端环境下，势必要求堆结构材料具有优良的耐高温腐蚀、抗高温氧化和足够的高温强度等，因为结构材料是反应堆堆芯容器、回路管道、熔盐泵以及热交换器的主要构成材

第一章 绪论拥有较高的高温强度、抗氧化性能和抗腐蚀性能，具有良好的组织稳定性和使用可靠性。但是，经过长时间的高温氧化之后，高温合金仍然会受到较严重的危害，如果高温合金在长时间的高温氧化情况下还要承受可能存在的应力，那么合金管道壁很可能会发生破裂，造成无法挽回的巨大损失，为反应堆的运行留下严重的安全隐患[12,13]，图 1.2 为经过长时间的高温使用之后的堆结构材料。
【参考文献】

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本文编号：2891487