容错事故燃料包壳用FeCrAl合金的研究进展
发布时间：2022-01-05 14:29
福岛事故后,人们迫切需要开发相应的燃料包壳材料以忍受严重事故发生时的极端工况,从而提高核电站的事故承受能力。尽管FeCrAl合金的宏观中子吸收截面要远远高于锆合金,但其在严重事故下良好的耐腐蚀性、优越的高温力学性能及抗辐照损伤能力,使其被列为事故容错燃料包壳的候选材料之一。然而,现有FeCrAl合金难以满足核电站用材料的要求,因此需对其进行优化,以获得更佳的性能。本文系统总结了近年来关于优化后FeCrAl合金的腐蚀行为、力学性能、辐照后的微观结构及力学性能变化、焊接性及加工性等方面的研究进展,分析了FeCrAl合金的高温腐蚀机理以及引起FeCrAl合金微观结构及力学性能变化的主要原因,提出了FeCrAl合金在高温腐蚀、焊接性以及加工性等过程中存在的主要问题以及未来的研究方向。
【文章来源】：材料工程. 2020,48(03)北大核心EICSCD
【文章页数】：15 页
【部分图文】：
核电站用FeCrAl合金组成的设计空间图[14]
FeCrAl合金作为最重要的电热合金之一,当前对其在高温(≤1400 ℃)空气条件下的腐蚀行为进行了大量的研究,通过研究结果人们普遍认为FeCrAl合金中Al元素能够迅速在样品表面形成致密的Al2O3氧化膜,阻止其他元素与氧的结合,从而提高FeCrAl合金的耐腐蚀性[20]。致密的Al2O3氧化膜在不同温度下呈现3种不同形态,分别为α-Al2O3,θ-Al2O3和γ-Al2O3,但3种不同形态Al2O3在不同温度下会发生相互转化。高温(900～950 ℃)时,FeCrAl合金表面形成γ-Al2O3氧化物,而当腐蚀温度进一步升高时,表面γ-Al2O3逐渐转化为缺陷更少的α-Al2O3[21]。但Josefsson等研究低温条件下FeCrAl合金的腐蚀行为时却发现与大多数文献结果相反,低温时FeCrAl合金表面形成α-Al2O3氧化膜,当温度升高至800 ℃时,合金表面形成α-Al2O3与γ-Al2O3的复合氧化层,作者认为Cr2O3的形成促进了Al2O3的形核,从而形成不同形态的Al2O3[22]。综合上述研究结果可以发现,表面Al2O3的演变可分为4个阶段:低温时(500～800 ℃),主要形成α-Al2O3;而当温度升高至800～900 ℃时,α-Al2O3逐渐转变为γ-Al2O3,因此在该区域主要为两种混合的氧化物;当温度进一步升高时(<1200 ℃),α-Al2O3完全转化为γ-Al2O3;当温度升高至1200 ℃以上时,γ-Al2O3再次转化为α-Al2O3,详细的演化过程如图2所示。尽管现阶段对不同温度下Al2O3的演变规律进行了详细的研究,但对于其转变的机理还有待进一步探索。与其他合金在高温条件下的腐蚀行为一致,FeCrAl合金在高温空气中腐蚀也会出现氧化膜脱落,氧化膜脱落导致Al2O3保护作用减弱,从而加剧合金腐蚀,因此对于产生该现象的原因以及如何减弱或抑制该现象的产生一直是该方向的研究重点。与经典弹性理论相反,Tolpygo等研究FeCrAl合金在不同冷却速率条件下氧化膜的脱落行为时却发现合金中氧化膜的脱落与残余应力并不成正比关系,而是与冷却速率有关,这与Zhou等所获得的结果完全一致[25-26]。研究人员还发现除残余应力和冷却速率外,影响FeCrAl合金氧化膜脱落的因素还包括基体中元素含量、样品形状与厚度、腐蚀温度、热膨胀系数、杂质元素的偏聚、腐蚀温度及冷却温度差等因素[27-33]。不同参数造成FeCrAl合金表面氧化膜脱落的行为也不相同,表1所示为不同参数对FeCrAl合金腐蚀行为的影响。多因素的存在导致人们很难判断出哪种因素起决定性作用,哪种因素可忽略不计,因此单一因素对FeCrAl合金腐蚀行为的影响还有待进一步研究。为提前对氧化膜的脱落行为做出预判,Quadakkers等[34]以FeCrAl合金腐蚀过程中Al2O3氧化膜的形成满足抛物线定律为起点,测出Al在Al2O3氧化膜中的扩散速率,同时结合Al2O3氧化膜形成的临界Al含量建立了能够模拟FeCrAl合金表面氧化物何时脱落的模型并获得了较好的拟合结果。与此同时,Gurrappa等[35]把氧化物的生长速率、初始材料中Al含量、Al2O3氧化膜形成的临界Al含量、样品形状以及氧化膜与基体材料的黏附性等多种因素都添加进Quadakkers等建立的模型,进一步修正了该模型,使该模型能够更好地模拟出相应的结果。
作为事故容错燃料包壳候选材料之一,人们更加关注FeCrAl合金在高温高压水环境及高温水蒸气中的腐蚀行为。与高温空气腐蚀相同,影响FeCrAl合金在高温水蒸气中腐蚀行为的主要因素包括腐蚀温度与合金中元素含量。不同温度下,FeCrAl合金腐蚀增重随腐蚀时间的增加而逐渐增加,但增加的方式在不同的实验设备中完全不同。Pint等[36]发现在马弗炉中FeCrAl合金的腐蚀增重随着腐蚀温度的增加而逐渐增加,当腐蚀温度升高至1500 ℃时,腐蚀增重突然剧增,但Unocic等[37]利用热重分析仪研究FeCrAl合金的腐蚀增重时却发现其满足抛物线定律。造成腐蚀行为发生显著差异的主要原因可能与水蒸气的流速以及容器内体积流量等因素有关,而确切因素还有待进一步研究。腐蚀温度除影响腐蚀速率外,对FeCrAl合金的腐蚀机理也有显著影响。Badini等[20]认为在900 ℃时,腐蚀过程由Al元素主导,此时Al元素由内向外扩散,而温度增加至1200 ℃时,腐蚀过程由O元素主导,此时O元素由外向内扩散。腐蚀机理的改变导致Fe的氧化物生成位置从氧化层的外侧不断向内推移,与此同时,氧化层中的Cr2O3阻碍O离子和Al离子的扩散,进而影响氧化速率[38]。除Al元素外,Cr元素对FeCrAl合金的腐蚀行为也有一定影响。适量Cr元素能够促进Al2O3氧化膜的形成,提高FeCrAl合金的耐高温腐蚀性[39],但Cr含量的增加会导致Fe-Cr氧化物与水蒸气进一步反应而挥发,从而加速腐蚀。Yamamoto等通过自身实验数据并结合Pint等的数据绘制出FeCrAl合金中Cr和Al含量与抗氧化性的关系[11,40],如图3所示。图3表明FeCrAl合金中Cr和Al含量的关键组合能够为材料提供良好的保护行为,这也将为FeCrAl合金的设计提供一个广阔的思路。为进一步提高FeCrAl合金的耐高温水蒸气腐蚀,人们尝试在FeCrAl合金中添加适量微合金化元素,例如W,Ta,Mo,Nb,Si,Zr,Ti及稀土元素等。研究结果表明,适量添加微量合金元素除提高FeCrAl合金的耐腐蚀性外,还能够提高高温力学性能,而起主导作用的元素包括Mo,Nb,Zr及稀土元素[16-18]。例如在FeCrAl合金中添加2%～4.0%的Mo能够提高耐腐蚀性,继续添加2.5%Nb或0.1%稀土元素Ce和La时,还能够进一步降低材料的氧化速率[19,41]。但添加0.1%Zr时却发现能够增加腐蚀速率,至于引起腐蚀行为发生变化的原因还鲜见相关报道[16]。尽管添加合金元素能够改善FeCrAl合金的耐高温腐蚀性,但添加合金元素后FeCrAl合金的力学性能、抗辐照肿胀能力、焊接性以及加工性是否发生变化还有待进一步深入研究。
本文编号：3570518
【文章来源】：材料工程. 2020,48(03)北大核心EICSCD
【文章页数】：15 页
【部分图文】：
核电站用FeCrAl合金组成的设计空间图[14]
FeCrAl合金作为最重要的电热合金之一,当前对其在高温(≤1400 ℃)空气条件下的腐蚀行为进行了大量的研究,通过研究结果人们普遍认为FeCrAl合金中Al元素能够迅速在样品表面形成致密的Al2O3氧化膜,阻止其他元素与氧的结合,从而提高FeCrAl合金的耐腐蚀性[20]。致密的Al2O3氧化膜在不同温度下呈现3种不同形态,分别为α-Al2O3,θ-Al2O3和γ-Al2O3,但3种不同形态Al2O3在不同温度下会发生相互转化。高温(900～950 ℃)时,FeCrAl合金表面形成γ-Al2O3氧化物,而当腐蚀温度进一步升高时,表面γ-Al2O3逐渐转化为缺陷更少的α-Al2O3[21]。但Josefsson等研究低温条件下FeCrAl合金的腐蚀行为时却发现与大多数文献结果相反,低温时FeCrAl合金表面形成α-Al2O3氧化膜,当温度升高至800 ℃时,合金表面形成α-Al2O3与γ-Al2O3的复合氧化层,作者认为Cr2O3的形成促进了Al2O3的形核,从而形成不同形态的Al2O3[22]。综合上述研究结果可以发现,表面Al2O3的演变可分为4个阶段:低温时(500～800 ℃),主要形成α-Al2O3;而当温度升高至800～900 ℃时,α-Al2O3逐渐转变为γ-Al2O3,因此在该区域主要为两种混合的氧化物;当温度进一步升高时(<1200 ℃),α-Al2O3完全转化为γ-Al2O3;当温度升高至1200 ℃以上时,γ-Al2O3再次转化为α-Al2O3,详细的演化过程如图2所示。尽管现阶段对不同温度下Al2O3的演变规律进行了详细的研究,但对于其转变的机理还有待进一步探索。与其他合金在高温条件下的腐蚀行为一致,FeCrAl合金在高温空气中腐蚀也会出现氧化膜脱落,氧化膜脱落导致Al2O3保护作用减弱,从而加剧合金腐蚀,因此对于产生该现象的原因以及如何减弱或抑制该现象的产生一直是该方向的研究重点。与经典弹性理论相反,Tolpygo等研究FeCrAl合金在不同冷却速率条件下氧化膜的脱落行为时却发现合金中氧化膜的脱落与残余应力并不成正比关系,而是与冷却速率有关,这与Zhou等所获得的结果完全一致[25-26]。研究人员还发现除残余应力和冷却速率外,影响FeCrAl合金氧化膜脱落的因素还包括基体中元素含量、样品形状与厚度、腐蚀温度、热膨胀系数、杂质元素的偏聚、腐蚀温度及冷却温度差等因素[27-33]。不同参数造成FeCrAl合金表面氧化膜脱落的行为也不相同,表1所示为不同参数对FeCrAl合金腐蚀行为的影响。多因素的存在导致人们很难判断出哪种因素起决定性作用,哪种因素可忽略不计,因此单一因素对FeCrAl合金腐蚀行为的影响还有待进一步研究。为提前对氧化膜的脱落行为做出预判,Quadakkers等[34]以FeCrAl合金腐蚀过程中Al2O3氧化膜的形成满足抛物线定律为起点,测出Al在Al2O3氧化膜中的扩散速率,同时结合Al2O3氧化膜形成的临界Al含量建立了能够模拟FeCrAl合金表面氧化物何时脱落的模型并获得了较好的拟合结果。与此同时,Gurrappa等[35]把氧化物的生长速率、初始材料中Al含量、Al2O3氧化膜形成的临界Al含量、样品形状以及氧化膜与基体材料的黏附性等多种因素都添加进Quadakkers等建立的模型,进一步修正了该模型,使该模型能够更好地模拟出相应的结果。
作为事故容错燃料包壳候选材料之一,人们更加关注FeCrAl合金在高温高压水环境及高温水蒸气中的腐蚀行为。与高温空气腐蚀相同,影响FeCrAl合金在高温水蒸气中腐蚀行为的主要因素包括腐蚀温度与合金中元素含量。不同温度下,FeCrAl合金腐蚀增重随腐蚀时间的增加而逐渐增加,但增加的方式在不同的实验设备中完全不同。Pint等[36]发现在马弗炉中FeCrAl合金的腐蚀增重随着腐蚀温度的增加而逐渐增加,当腐蚀温度升高至1500 ℃时,腐蚀增重突然剧增,但Unocic等[37]利用热重分析仪研究FeCrAl合金的腐蚀增重时却发现其满足抛物线定律。造成腐蚀行为发生显著差异的主要原因可能与水蒸气的流速以及容器内体积流量等因素有关,而确切因素还有待进一步研究。腐蚀温度除影响腐蚀速率外,对FeCrAl合金的腐蚀机理也有显著影响。Badini等[20]认为在900 ℃时,腐蚀过程由Al元素主导,此时Al元素由内向外扩散,而温度增加至1200 ℃时,腐蚀过程由O元素主导,此时O元素由外向内扩散。腐蚀机理的改变导致Fe的氧化物生成位置从氧化层的外侧不断向内推移,与此同时,氧化层中的Cr2O3阻碍O离子和Al离子的扩散,进而影响氧化速率[38]。除Al元素外,Cr元素对FeCrAl合金的腐蚀行为也有一定影响。适量Cr元素能够促进Al2O3氧化膜的形成,提高FeCrAl合金的耐高温腐蚀性[39],但Cr含量的增加会导致Fe-Cr氧化物与水蒸气进一步反应而挥发,从而加速腐蚀。Yamamoto等通过自身实验数据并结合Pint等的数据绘制出FeCrAl合金中Cr和Al含量与抗氧化性的关系[11,40],如图3所示。图3表明FeCrAl合金中Cr和Al含量的关键组合能够为材料提供良好的保护行为,这也将为FeCrAl合金的设计提供一个广阔的思路。为进一步提高FeCrAl合金的耐高温水蒸气腐蚀,人们尝试在FeCrAl合金中添加适量微合金化元素,例如W,Ta,Mo,Nb,Si,Zr,Ti及稀土元素等。研究结果表明,适量添加微量合金元素除提高FeCrAl合金的耐腐蚀性外,还能够提高高温力学性能,而起主导作用的元素包括Mo,Nb,Zr及稀土元素[16-18]。例如在FeCrAl合金中添加2%～4.0%的Mo能够提高耐腐蚀性,继续添加2.5%Nb或0.1%稀土元素Ce和La时,还能够进一步降低材料的氧化速率[19,41]。但添加0.1%Zr时却发现能够增加腐蚀速率,至于引起腐蚀行为发生变化的原因还鲜见相关报道[16]。尽管添加合金元素能够改善FeCrAl合金的耐高温腐蚀性,但添加合金元素后FeCrAl合金的力学性能、抗辐照肿胀能力、焊接性以及加工性是否发生变化还有待进一步深入研究。
本文编号：3570518
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