DFT模拟铂催化肼的分解过程
发布时间：2022-01-22 05:48
采用杂化泛函B3LYP对溶液环境Pt催化N2H4分解过程中N—N断键、N—H断键过渡态结构进行模拟计算和IRC验证,并对反应物、产物等结构进行了几何优化。结果表明:得到了中性、酸性溶液条件下N—N断键以及N—H断键过渡态结构及其热力学数据;酸性条件有利于N—N断键,随着溶液酸性增强,N—N断键越容易;N原子上的H原子会被H2O吸引而偏转,导致酸性条件N—N断键过渡态结构发生变化;酸性溶液中N—H断键受到H+抑制影响较大,能垒与中性溶液相比有大幅度升高,且会发生N—H断键逆反应。
【文章来源】：核科学与工程. 2020,40(02)北大核心CSCD
【文章页数】：8 页
【部分图文】：
Pt催化N2H4分解所有过渡态结构
根据图1所示的N—N过渡态结构（TS1、TS2、TS3），对其IRC曲线两端端点结构分别进行几何优化，分别得到三种过渡态对应的反应物和产物结构（见图2）。根据图中Re1（反应物1，下同）、Re2、Re3、P1（产物1，下同）、P2、P3可见，TS1、TS2、TS3结构连接着N2H4分子N—N断键的反应物及反应产物。由此证明计算得到的结构为N2H4在Pt催化下N—N断键的过渡态结构。根据TS1、TS2、TS3结构可得其几何数据如表1所示。图2 N—N断键反应物、产物结构
图2 N—N断键反应物、产物结构对比TS1与TS2结构的差异，可知中性条件与酸性条件下过渡态结构的变化。N2H4中1N与4N对于Pt附着是等价的，由TS2结构可知，N2H5+由未质子化的N原子吸附到催化剂Pt上。受到8H的影响，TS2中1N—2H键长有轻微的缩短，2H—1N—3H键角有明显增大，且2H、3H相较TS1明显偏离4N。吸附在Pt上的4N受8H影响较小，4N—5H键有轻微的伸长，4N—7Pt键长有轻微缩短，5H—4N—6H键角只有轻微变化，1N—4N—7Pt键角也只略有增大。同时，N—N键长有明显增加，可推测酸性环境下N—N断键与中性环境相比更容易发生。
【参考文献】：
期刊论文
[1]水热法制备Ni/Nd2O3催化剂及其催化水合联氨制氢[J]. 张欢,马敬环,马云超,刘莹,王嘉豪,苏彦铭,刘晓涯,戴莉. 化工进展. 2019(05)
[2]适于水合肼分解制氢的Ni-Pt/CeO2催化剂的表面组分调控[J]. 丘玉萍,戴豪,戴洪斌,王平. 金属学报. 2018(09)
[3]Pt催化N2H4还原U（Ⅵ）制备U（Ⅳ）过程中N2H4断键机制研究[J]. 张晓腾,李斌,周贤明,刘利生,郝帅,蒋冬梅,夏良树. 原子能科学技术. 2018(02)
[4]ESR法研究Pt催化N2H4分解机制[J]. 郝帅,李斌,周贤明,刘利生,张晓腾,蒋冬梅,夏良树. 原子能科学技术. 2018(02)
[5]肼硼烷的合成及产氢[J]. 张世亮,姚淇露,卢章辉. 化学进展. 2017(04)
[6]水催化HBrO与OH自由基反应的微观机理[J]. 左明辉,何彦辉,许海霞,崔术新,邵长斌. 分子科学学报. 2017(01)
[7]铀酰-Salophen与环己烯酮的作用模式[J]. 聂长明,李小龙,肖云霞,罗娟,张方帅. 核科学与工程. 2015(02)
[8]肼为还原剂催化还原U（Ⅵ）制备U（Ⅳ）的工艺条件[J]. 李斌,何辉,丁伯发,张秋月,黄小红,陈延鑫,唐洪彬. 核化学与放射化学. 2013(01)
[9]高氯酸体系中肼为还原剂催化还原U（Ⅵ）的反应动力学[J]. 李斌,何辉,张秋月,丁伯发,王亮,唐洪彬. 核化学与放射化学. 2012(04)
本文编号：3601654
【文章来源】：核科学与工程. 2020,40(02)北大核心CSCD
【文章页数】：8 页
【部分图文】：
Pt催化N2H4分解所有过渡态结构
根据图1所示的N—N过渡态结构（TS1、TS2、TS3），对其IRC曲线两端端点结构分别进行几何优化，分别得到三种过渡态对应的反应物和产物结构（见图2）。根据图中Re1（反应物1，下同）、Re2、Re3、P1（产物1，下同）、P2、P3可见，TS1、TS2、TS3结构连接着N2H4分子N—N断键的反应物及反应产物。由此证明计算得到的结构为N2H4在Pt催化下N—N断键的过渡态结构。根据TS1、TS2、TS3结构可得其几何数据如表1所示。图2 N—N断键反应物、产物结构
图2 N—N断键反应物、产物结构对比TS1与TS2结构的差异，可知中性条件与酸性条件下过渡态结构的变化。N2H4中1N与4N对于Pt附着是等价的，由TS2结构可知，N2H5+由未质子化的N原子吸附到催化剂Pt上。受到8H的影响，TS2中1N—2H键长有轻微的缩短，2H—1N—3H键角有明显增大，且2H、3H相较TS1明显偏离4N。吸附在Pt上的4N受8H影响较小，4N—5H键有轻微的伸长，4N—7Pt键长有轻微缩短，5H—4N—6H键角只有轻微变化，1N—4N—7Pt键角也只略有增大。同时，N—N键长有明显增加，可推测酸性环境下N—N断键与中性环境相比更容易发生。
【参考文献】：
期刊论文
[1]水热法制备Ni/Nd2O3催化剂及其催化水合联氨制氢[J]. 张欢,马敬环,马云超,刘莹,王嘉豪,苏彦铭,刘晓涯,戴莉. 化工进展. 2019(05)
[2]适于水合肼分解制氢的Ni-Pt/CeO2催化剂的表面组分调控[J]. 丘玉萍,戴豪,戴洪斌,王平. 金属学报. 2018(09)
[3]Pt催化N2H4还原U（Ⅵ）制备U（Ⅳ）过程中N2H4断键机制研究[J]. 张晓腾,李斌,周贤明,刘利生,郝帅,蒋冬梅,夏良树. 原子能科学技术. 2018(02)
[4]ESR法研究Pt催化N2H4分解机制[J]. 郝帅,李斌,周贤明,刘利生,张晓腾,蒋冬梅,夏良树. 原子能科学技术. 2018(02)
[5]肼硼烷的合成及产氢[J]. 张世亮,姚淇露,卢章辉. 化学进展. 2017(04)
[6]水催化HBrO与OH自由基反应的微观机理[J]. 左明辉,何彦辉,许海霞,崔术新,邵长斌. 分子科学学报. 2017(01)
[7]铀酰-Salophen与环己烯酮的作用模式[J]. 聂长明,李小龙,肖云霞,罗娟,张方帅. 核科学与工程. 2015(02)
[8]肼为还原剂催化还原U（Ⅵ）制备U（Ⅳ）的工艺条件[J]. 李斌,何辉,丁伯发,张秋月,黄小红,陈延鑫,唐洪彬. 核化学与放射化学. 2013(01)
[9]高氯酸体系中肼为还原剂催化还原U（Ⅵ）的反应动力学[J]. 李斌,何辉,张秋月,丁伯发,王亮,唐洪彬. 核化学与放射化学. 2012(04)
本文编号：3601654
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